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(1. 中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 300452； 2. 重慶科技學院，重慶 401331)

渤海SZ36-1油田DW1水源井自從2001年開始投入使用以來，曾多次發(fā)生油管腐蝕穿孔，導致修井周期逐漸縮短。該水源井的產(chǎn)水量約為2 600 m3/d，水層中部壓力為10.49 MPa，溫度為63.52 ℃。井口壓力為0.73 MPa，溫度為55～60 ℃，CO2質量濃度為17 mg/L，pH為7.71，礦化度高達9 879.8 mg/L。水源井水的水質檢測數(shù)據(jù)如表1所示。

由DW1水源井油管柱所處的環(huán)境看，雖然 CO2含量非常低，但它溶于水形成的HCO3-能促進點蝕萌生[1]。而60 ℃左右時，油管的CO2腐蝕產(chǎn)物不致密，油管極易發(fā)生均勻腐蝕和局部腐蝕[2-3]。

表1 DW1水源井水質檢測數(shù)據(jù)Tab. 1 Water quality detection of supply well DW1 mg/L

由表1 DW1水源井水水質檢測數(shù)據(jù)來看,井水中K++Na+離子含量高，水體電阻率低，導電性強，油管發(fā)生局部腐蝕(點蝕)的可能性大[2]；另外，因偏堿性的井水中含有較高的Ca2+和HCO3-，結成CaCO3垢趨勢明顯，甚至可能出現(xiàn)點蝕[3]；Cl-可滲透至腐蝕產(chǎn)物下面的點蝕坑斑內，在坑內使水分子水化形成HCl，此時點蝕坑內溶液的酸性增強，pH可以達到2左右，形成極強的腐蝕性環(huán)境，加劇坑內金屬的腐蝕，導致點蝕加速[4]。

基于上述分析，可見DW1水源井油管腐蝕穿孔主要受少量CO2、溫度、陰陽離子含量、pH等因素影響。為了減少水源井油管的局部腐蝕穿孔，延長油管大修周期，有必要為該井選擇耐蝕性更好的油管。為此，本工作將模擬DW1水源井的運行環(huán)境，利用腐蝕失重、顯微鏡觀察腐蝕金屬表面和腐蝕電化學方法分析優(yōu)選抗DW1水源井水腐蝕的油管材料，以期有效降低含有少量CO2水源井油管的局部腐蝕穿孔，提高油管的完整性。

1 試驗

1.1 試驗材料

選用油田常用的普通碳鋼N80鋼，對CO2具有良好耐蝕性的不銹鋼3Cr鋼、13Cr鋼、超級13Cr鋼 (S13Cr)和硬質合金鎢鋼(W)5種鋼材作為油管的備選材料。

1.2 腐蝕浸泡試驗

腐蝕浸泡試驗在FSY-2型高溫高壓動態(tài)腐蝕儀中進行。試樣為5種油管材料的標準III型腐蝕掛片，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，試驗前用丙酮除油，乙二醇和去離子水清洗，冷風吹干后用精度為0.1 mg的分析天平稱量。為模擬低含CO2水源井生產(chǎn)油管的現(xiàn)場環(huán)境，采用DW1水源井井水(取自DW1水源井井口)為試驗溶液，試驗時先向溶液通入高純N2除氧2 h，再通入CO2和N2混合氣體(其體積分數(shù)分別為2%，98%)2 h。然后將溶液導入安裝好腐蝕掛片的高壓釜中加熱至60 ℃，調節(jié)氣壓至0.1 MPa(CO2分壓為0.002 MPa)，流速為2.7 m/s，試驗時間為72 h。試驗結束后，按照NACE RP0775-2005[5]清洗掛片并稱量，用失重法計算腐蝕速率，結果取3個試樣的平均值，并用金相顯微鏡觀察試片表面的腐蝕形貌。

1.3 電化學測試

采用三電極體系在SC3100電化學工作站上進行電化學測試。工作電極分別用5種油管材料制成，其制備過程為：用水冷金相切割機從標準III型腐蝕掛片上切取尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，焊上導線后用環(huán)氧樹脂進行密封，留出1 cm2工作面積。參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑絲電極。試驗前，分別用120，360，600號水磨砂紙在金相拋光機上對工作電極進行濕磨，然后用丙酮和酒精進行清洗并干燥。試驗在200 mL電解池內進行，試驗介質、通入氣體和程序與高溫高壓釜中的腐蝕浸泡試驗相同。待開路電位穩(wěn)定后進行振幅為10 mV，頻率為0.005～105Hz的電化學阻抗譜測試；然后通過動電位掃描測極化曲線，掃描范圍為-0.5～0.5 V(相對開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可以看到：N80鋼的腐蝕速率最大，比其他幾種鋼材的腐蝕速率大10～100倍，其中13Cr鋼的腐蝕速率非常小，可以忽略不計。

圖1 各鋼材在模擬腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of steels under simulated corrosion condition

2.2 腐蝕形貌

由圖2可以看到：除銹后的N80鋼試樣表面存在大量深淺不一的點蝕坑，點蝕坑分布呈現(xiàn)局部密集狀態(tài)；3Cr鋼表面的點蝕坑明顯比N80鋼的少很多，腐蝕比較輕微，鋼材表面紋理清晰可見，無明顯破損跡象，僅個別區(qū)域有零散的點蝕微孔存在；13Cr鋼、超級13Cr和鎢鋼表面無明顯腐蝕跡象，有的部位仍可見金屬光澤。

2.3 動電位極化曲線

由圖3可以看出：N80鋼的動電位極化掃描曲 線沒有明顯的鈍化特征，其腐蝕過程屬于陽極活化控制;其余4種鋼材在極化電位范圍內都出現(xiàn)了明顯的鈍化和過鈍化(點蝕)特征，而且3Cr鋼、13Cr鋼和超級13Cr鋼這3種鋼材的陽極鈍化特征非常相近。

(a) N80(40×) (b) 3Cr(40×) (c) 13Cr(40×)

(d) S13Cr(40×) (e) W(40×)圖2 在模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕后各鋼材的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of steels corroded under simulated corrosion condition

圖3 各鋼材在模擬腐蝕環(huán)境中的動電位極化曲線Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of steels under simulated corrosion condition

為了進一步量化腐蝕試樣的陽極鈍化特征，以超級13Cr鋼為例，在其動電位極化曲線上標出鈍化電位Epp、點蝕電位(過鈍化電位)Eb和鈍化寬度(Eb-Epp)，詳見圖4。

圖4 超級13Cr鋼的鈍化寬度Fig. 4 Passivity width of super 13Cr steel

圖5給出具有鈍化特質的4種鋼材的鈍化寬度。由圖5可以看到：超級13Cr鋼的鈍化寬度最大，鎢鋼的鈍化范圍最小，其從大到小的順序為超級13Cr鋼>13Cr鋼> 3Cr鋼>鎢鋼。

圖5 各鋼材的鈍化寬度比較Fig. 5 Comparison of passivity widths of steels

2.4 電化學阻抗譜

N80鋼、3Cr鋼、13Cr鋼和超級13Cr鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的電化學阻抗譜(EIS)測試結果如圖6所示。結果表明：3Cr鋼，13Cr鋼和超級13Cr鋼這3種鋼材的EIS譜圖形狀相似，其容抗弧半徑均明顯比N80鋼的大；其中，13Cr鋼的容抗弧半徑最大，它比超級13Cr鋼和N80鋼的容抗弧半徑分別大了約1個和2個數(shù)量級，因此其極化電阻最高。

圖6 各鋼材在模擬腐蝕環(huán)境中的Nyquist圖Fig. 6 Nyquist plots of steels under simulated corrosion condition

由圖6還可知,在高頻區(qū)，4種鋼材都存在Warburg擴散阻抗。Warburg擴散阻抗是因為參與電極反應粒子的傳質方向與其濃度梯度方向不平行導致切向擴散[6]而形成的。N80鋼的Warburg阻抗為有限擴散，而3Cr鋼、13Cr鋼和超級13Cr鋼的Warburg阻抗近似為半無限擴散阻抗[7]。在中、低頻區(qū)，N80鋼僅有一個容抗弧，處于活化狀態(tài)，反應產(chǎn)物疏松沒有保護性，極化主要受活化反應的電荷傳遞速度控制；而3種含Cr元素的鋼均有2個容抗弧，且存在膜層電阻和電容，極化受表面膜電阻和活化反應的電子轉移電阻聯(lián)合控制。

用EIS分析軟件ZView2對Nyquist
圖中阻抗復平面曲線進行分段模擬，建立等效電路圖，如圖7所示，擬合結果如表2所示。其中，Rs表示溶液電阻，W1表示高頻區(qū)的擴散阻抗，Rf表示金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Rt表示金屬基體與產(chǎn)物膜層電荷傳遞電阻；用常相角元件CPEf表示腐蝕產(chǎn)物膜的容抗，用CPEdl表示金屬基體與產(chǎn)物膜層間的雙電層。

由表2可見：溶液電阻即DW1水源井井水的電阻較小，導電性較強。

2.5 分析討論

2.5.1 腐蝕質量損失分析

按照NACE關于CO2腐蝕程度評價的規(guī)定對5種鋼材的腐蝕速率進行評價。結果表明,N80鋼屬于嚴重腐蝕，其余鋼材屬于輕度腐蝕，各種鋼材的 耐均勻腐蝕能力從高到低依次為13Cr鋼 > 超級13Cr鋼>鎢鋼>3Cr鋼>N80鋼。腐蝕形貌的分析結果也表明，N80鋼是耐均勻腐蝕和點蝕能力最差的鋼材。

(a) N80

(b) 3Cr、13Cr和S13Cr圖7 各鋼材在模擬腐蝕環(huán)境中電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 7 Equivalent circuit diagrams for EIS of steels under simulated corrosion condition

2.5.2 腐蝕電化學性能

從5種鋼材的極化曲線可以看出：N80鋼的腐蝕電位最低，陽極反應處于活化溶解狀態(tài)，腐蝕電流密度持續(xù)增大，沒有鈍化特征，耐蝕性最差；雖然鎢鋼的腐蝕電位也比較負，但出現(xiàn)了鈍化特征；3種含Cr不銹鋼的腐蝕電位都比較正，同時都有較寬的陽極鈍化電位，腐蝕傾向較小?？梢?，由極化曲線特征得到的腐蝕趨勢與腐蝕損失質量損失分析結果一致。

一般而言，當電位位于鈍化范圍(鈍化寬度)內時，金屬幾乎不會或很少發(fā)生點蝕，而且鈍化寬度越寬，金屬的耐點蝕性能越高。但是，如果金屬鈍化寬度在100～200 mV時，則更容易發(fā)生點蝕[8]。比較各鋼材的鈍化寬度可以看出，鎢鋼的鈍化寬度位于發(fā)生點蝕趨勢較大的區(qū)間內；而含Cr鋼的鈍化寬度均超過這個范圍，其發(fā)生點蝕的趨勢較小。由此可得各鋼材的耐點蝕性能從強到弱順序為超級13Cr鋼>13Cr鋼>3Cr鋼>鎢鋼，鎢鋼的耐點蝕性能最差。

從電化學阻抗譜及其擬合的電化學參數(shù)可以看出：N80鋼的擴散阻抗明顯比3Cr鋼、13Cr鋼和超級13Cr鋼的小，擴散阻礙越小，越有利于金屬的腐蝕溶解。N80鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜疏松，對電化學反應幾乎沒有阻礙，因此，不存在表面膜電阻，僅存在電荷傳遞電阻，N80鋼電荷傳遞電阻也比3種含Cr不銹鋼的電荷傳遞電阻小，腐蝕速率也比它們的大；3Cr鋼的膜層電阻和電荷傳遞電阻均遠遠小于13Cr鋼和超級13Cr鋼的，說明3Cr鋼表面的電化學反應速率即腐蝕速率比后兩者的快，3種含Cr不銹鋼的總阻抗由大到小依次為：13Cr鋼>超級13Cr鋼>3Cr鋼。在電化學反應中，阻抗越大，腐蝕速率越小，耐蝕性越好。因此，由電化學阻抗譜確定的各鋼材的耐蝕性趨勢與腐蝕失重法確定的鋼材耐均勻腐蝕能力一致。

綜上所述，可以確定N80鋼和鎢鋼均不適合選作DW1水源井的油管材料，3Cr鋼、13Cr鋼和超級13Cr鋼可選作DW1水源井的油管材料，其耐點蝕性能依次為超級13Cr鋼>13Cr鋼> 3Cr鋼。

3 結論

(1) N80鋼在模擬腐蝕試驗中的腐蝕速率最大，表面點蝕最嚴重，耐均勻腐蝕能力最差。電化學測試結果顯示，N80鋼的腐蝕受陽極活化控制，沒有鈍化特征，電化學阻抗小，腐蝕反應速率較快，進一步證實該材料耐蝕性差，不適合做DW1水源井的油管材料。

(2) 鎢鋼雖然在模擬腐蝕試驗中具有較好的耐均勻腐蝕能力，陽極極化曲線有一定的鈍化特征，但是它的耐點蝕性是幾種合金鋼中最差的，因此也不適合作為DW1水源井的油管材料。

(3) 3Cr鋼、13Cr鋼和超級13Cr鋼不僅在模擬腐蝕試驗中具有較好的耐均勻腐蝕性能力，它們的陽極極化曲線具有較寬的鈍化寬度，耐點蝕性好，電化學阻抗大，在腐蝕介質中反應較慢，適合選作DW1水源井的油管材料，其耐點蝕性依次為S13Cr鋼>13Cr鋼>3Cr鋼。