楊唐俊，袁蕎龍，黃發(fā)榮

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

含硅芳炔樹脂(silicon-containing arylacetylene resin)是一種新型的有機(jī)無機(jī)雜化材料，硅元素的引入不但使該樹脂具備了優(yōu)異的耐高溫、耐燒蝕性能，而且具備優(yōu)良的介電性能、力學(xué)性能和高溫陶瓷化性能，可以作為耐高溫?zé)g防熱材料、耐高溫透波材料以及耐高溫陶瓷的前驅(qū)體材料，在航空航天、電子信息等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用[1-4]。20世紀(jì)60年代，Korshak等合成了高熔點(diǎn)和高彈性變形溫度的黃色或深褐色含硅芳炔的有機(jī)雜化聚合物[5]。80年代，Shim 等由對苯二乙炔鈉鹽與二氯甲硅烷縮合制得了熱穩(wěn)定性良好的、主鏈含酞菁硅和二甲基硅的低維多炔聚合物[6]。進(jìn)入90年代，Corriu等[7]和Itoh等[8]也分別合成了含硅芳炔樹脂，Itoh研究小組對合成的MSP含硅芳炔樹脂及其復(fù)合材料的性能開展了深入研究。1995年，Sugita等[9-10]發(fā)現(xiàn)鋅可促進(jìn)端炔(1-炔)與氯硅烷的反應(yīng)而一步法制備炔基硅烷，并利用不同的二氯硅烷與二乙炔基苯在鋅存在下，以乙腈為溶劑共聚合得到一系列分子量為1000～100000的含硅芳炔樹脂。研究者[11-13]用格氏法制備了苯乙炔封端的含硅芳炔樹脂，Buvat等[11]制備的BLJ含硅芳炔樹脂的加工工藝性可調(diào)，固化樹脂熱穩(wěn)定性高，不吸濕，20～450℃內(nèi)拉伸模量不變。

樹脂傳遞模塑成型(resin-transfer moulding，RTM)制造技術(shù)是近年來國際先進(jìn)復(fù)合材料低成本制造技術(shù)領(lǐng)域研究和發(fā)展的主流之一，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航天航空、交通、建筑和電訊等領(lǐng)域[14-15]。用炔醚和噁嗪化合物改性含硅芳炔樹脂，改性含硅芳炔樹脂的黏度降低，加工窗口變寬，適用于RTM成型工藝[16]。本工作合成了低黏度的苯乙炔全封端的含硅芳炔樹脂(Fully end-capped silicon-containing arylacetylene, FEC-PSA)，用其與高黏度的乙炔基封端的含硅芳炔樹脂(PSA)共混改性，制備適合于RTM成型的改性PSA樹脂。同時合成一種含乙炔基的硅烷偶聯(lián)劑，用于石英纖維(quartz fiber, QF)表面改性，并用RTM技術(shù)制備了QF增強(qiáng)改性PSA復(fù)合材料，對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙炔基溴化鎂(AR)，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；三乙氧基氯硅烷(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；正己烷(AR)、無水硫酸鎂(AR)和醋酸(AR)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(AR)，上海泰坦科技股份有限公司；含硅芳炔樹脂(PSA)和全封端含硅芳炔樹脂(FEC-PSA)均為實(shí)驗(yàn)室參照文獻(xiàn)[12]自制(FEC-PSA數(shù)均分子量1650，PDI 1.76；PSA數(shù)均分子量3380，PDI 1.63；SEC測得)；B型石英纖維平紋布(210TEX)，湖北菲利華石英玻璃纖維股份有限公司。

1.2 共混樹脂及硅烷偶聯(lián)劑制備

將PSA樹脂和FEC-PSA樹脂(見圖1)按質(zhì)量比7∶3的比例加入三口燒瓶中，加入四氫呋喃(THF)溶解后室溫下攪拌0.5h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空脫除溶劑后得到低黏度的共混PSA樹脂。

圖1 苯乙炔全封端的PSA樹脂結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of fully end-capped PSA

利用格氏法制備三乙氧基乙炔基硅烷(TEOAS)，其主要反應(yīng)方程式如下所示：

向500mL帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入20mL三乙氧基氯硅烷，利用液氮將其降溫至-78℃。電磁攪拌下利用注射器向三口燒瓶中加入200mL、0.5mol/L的乙炔基溴化鎂四氫呋喃溶液。將混合體系升溫至室溫23℃，恒溫攪拌1h，再升溫至50℃恒溫攪拌4h。將反應(yīng)后的混合物濃縮后，倒入300mL正己烷中，過濾并且用過量的正己烷沖洗，濾液用無水硫酸鎂干燥，靜止過夜后，除去無水硫酸鎂，濾液旋蒸真空脫溶劑，得到淡黃色的油狀液體，產(chǎn)率85.3%。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：3.9(s, 2H)，2.35(w, 1H)，1.23(s, 3H)；IR(涂層)ν：3251，2976，2929，2913，2046cm-1。

1.3 QF表面處理

將TEOAS占QF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%， 1.5%， 2%， 2.5%,3%的TEOAS溶解于一定量的THF中，利用少量醋酸調(diào)節(jié)溶液至弱酸性，密封浸漬QF 0.5h后取出，超聲除去纖維表面未作用的TEOAS，待溶劑自然揮發(fā)后置于65℃真空烘箱內(nèi)2h，自然冷卻后取出待用。

1.4 QF/共混PSA復(fù)合材料RTM成型

RTM工藝成型流程主要包括模具預(yù)處理、增強(qiáng)體準(zhǔn)備、管道連接、樹脂注射、樹脂固化和脫模制樣，本實(shí)驗(yàn)的RTM裝置見圖2。將模具表面均勻涂上硅油脫模劑，置于鼓風(fēng)式烘箱內(nèi)，加熱至130℃處理2h。將QF平紋布按130mm×260mm的尺寸裁剪好并稱重，多層QF布平放于模具中，合模上緊螺栓。將模具與RTM系統(tǒng)的注射管道連接，檢查模腔內(nèi)氣密性。

圖2 RTM工藝成型實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental apparatus for RTM

打開加熱循環(huán)裝置，達(dá)到預(yù)定的注射溫度后，稱入足量樹脂到磁力攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，待樹脂熔融后攪拌約15min，靜置脫泡10min。在真空輔助下打開模具兩端球閥，加壓至預(yù)定注射壓力注入樹脂至模腔內(nèi)。將充模完畢的模具置于鼓風(fēng)式烘箱內(nèi)按照170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h固化工藝進(jìn)行固化，待固化結(jié)束自然冷卻至室溫后開模脫模，取出復(fù)合材料板，制備測試樣條待用。QF/PSA復(fù)合材料中樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(32±1)%。

1.5 性能測試

采用DV-II+P型旋轉(zhuǎn)黏度計，測試樹脂黏度隨時間變化的關(guān)系，SC4-34轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60r/min；采用Q2000型差示掃描量熱儀，測試樹脂的固化特性；采用TGA/DSC1型熱失重分析儀，測試樹脂的熱穩(wěn)定性；采用Hakke RS600型旋轉(zhuǎn)流變儀，測試樹脂的流變性能，升溫速率2℃/min，剪切速率0.01s-1；采用DMA 1型動態(tài)熱力學(xué)分析儀，測試復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察復(fù)合材料的斷面形貌；采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，分析復(fù)合材料增強(qiáng)體纖維表面元素；采用SANS CMT 4204型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，測試復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，測試標(biāo)準(zhǔn)分別為GB/T9341-2000和 JC/T773-1982。

2 結(jié)果與分析

2.1 共混PSA樹脂

圖3是純PSA樹脂及共混PSA樹脂熔體黏度隨溫度變化的曲線，表1是流變曲線的分析結(jié)果。純PSA樹脂在97℃開始熔融，溫度升高至161℃黏度驟然上升，說明樹脂開始凝膠；共混PSA樹脂57℃開始熔融，在172℃開始凝膠。由此可見，加入FEC-PSA樹脂后，含有活性乙炔端基的PSA樹脂含量下降，共混PSA樹脂的反應(yīng)活性降低，樹脂加工窗口變寬，工藝適應(yīng)性大幅提升。

圖3 PSA及共混PSA樹脂黏溫曲線Fig.3 Viscosity vs temperature rheological curves of PSA and PSA blended with FEC-PSA

ResinMelting temperature/℃Gel temperature/℃Process window/℃PSA9716164PSA/FEC-PSA57172114

圖4是純PSA樹脂及共混PSA樹脂在110℃下黏度隨時間的變化。從圖中可以看出110℃下樹脂的黏度隨著時間的延長均有所增加，這是由于純PSA樹脂及共混PSA樹脂的活性基團(tuán)在加熱條件下會緩慢發(fā)生反應(yīng)。液態(tài)低黏度的FEC-PSA加入PSA樹脂，PSA分子鏈段間的相互作用減弱，共混PSA樹脂體系的黏度顯著下降，110℃起始黏度下降超過70%，且黏度隨溫度變化的變化量也降低，恒溫5h后黏度低于600mPa·s，而PSA樹脂的黏度已增加至1870mPa·s。說明共混PSA樹脂在110℃的黏度低，使用期較長，完全滿足RTM成型在注射時間內(nèi)樹脂的黏度低于800mPa·s的要求。因此，共混PSA樹脂適合在110℃下RTM成型。

圖4 PSA及共混PSA樹脂體系在110℃的黏時特性Fig.4 Viscosity vs time curves of PSA and PSA blended with FEC-PSA at 110℃

PSA樹脂和共混PSA樹脂的DSC曲線見圖5，表2為DSC測試分析結(jié)果。由于FEC-PSA樹脂中沒有末端炔基，而鏈段內(nèi)炔基的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于外炔，內(nèi)炔反應(yīng)起始溫度較高。所以FEC-PSA加入PSA樹脂后，共混PSA樹脂中活性端基含量減少，比純PSA樹脂起始固化溫度(Ti)和放熱峰值溫度(Tp)均有所提高，共混樹脂的放熱焓(ΔH)也較純PSA樹脂下降了20%。

圖5 PSA和共混PSA樹脂體系的DSC曲線圖Fig.5 DSC curves of PSA and PSA blended with FEC-PSA

ResinTi/℃Tp/℃ΔH/(J·g-1)PSA205.23237.94443.8PSA+FEC-PSA212.66245.59354.6

圖6是PSA和共混PSA樹脂固化后的TGA曲線。以質(zhì)量熱損失5%時的溫度(Td5)來評價樹脂的熱穩(wěn)定性，由圖6可以看出，共混PSA樹脂較純PSA樹脂Td5有所下降。這是由于加入FEC-PSA樹脂后，共混PSA樹脂體系中活性端炔的含量降低，熱固化時形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度降低，導(dǎo)致共混PSA樹脂耐熱性降低。但是共混PSA樹脂的Td5依舊能保持在561℃。表3為TGA分析結(jié)果，從表3可以看出，固化的共混PSA樹脂在800℃和1000℃時還有較高的殘留率Yc，能保持在87%以上。因此,共混PSA樹脂依然具備優(yōu)良的耐熱性能。

圖6 純PSA和共混PSA樹脂體系的TGA曲線圖Fig.6 TGA curves of cured PSA and PSA blended with FEC-PSA

ResinTd5/℃Yc800℃/%Yc1000℃/%PSA612.691.8789.99PSA+FEC-PSA561.089.8787.89

2.2 QF表面處理

樹脂對QF的浸潤效果不理想，影響RTM成型復(fù)合材料的界面性，直接影響復(fù)合材料的力學(xué)性能[17]。含硅芳炔樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)剛性大，極性較弱，對石英纖維的浸潤性較差。改性QF表面，增加樹脂與纖維界面的相互作用可提高復(fù)合材料性能。TEOAS中的乙氧基水解后可與QF表面的硅羥基和上漿劑的羥基等形成氫鍵而接枝到QF表面，受熱時硅羥基間脫去水形成耐熱的—Si—O—Si—鍵。而TEOAS的乙炔基可提高QF表面與PSA和共混PSA樹脂的相容性，受熱時可與樹脂中的乙炔基發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)[18]，在QF與樹脂間形成化學(xué)橋接，提高復(fù)合材料中QF與樹脂的界面作用，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。TEOAS表面改性的QF增強(qiáng)共混PSA樹脂復(fù)合材料界面作用如圖7所示。

圖7 TEOAS改性復(fù)合材料界面機(jī)理示意圖Fig.7 Mechanism schematics of TEOAS bonding QF and the blended PSA

為了進(jìn)一步確認(rèn)偶聯(lián)劑TEOAS與QF間的化學(xué)接枝作用，對未用TEOAS處理過的石英纖維(QF)和TEOAS處理過的石英纖維(TEOAS-QF)兩種纖維的表面元素進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見表4。與QF相比，TEOAS-QF表面中C元素含量從63.52%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)減少到54.24%，Si元素含量從10.19%增加到17.98%，O元素從21.60%增加到24.36%，N元素含量從4.69%減少到3.42%。

表4 偶聯(lián)劑處理前后QF表面元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Surface elements distributions of QF before and after treated with TEOAS(mass fraction)

圖8是未處理的和偶聯(lián)劑處理過的QF的C1s和 Si2p的擬合圖譜，表5和表6給出了各個譜峰的歸屬。

圖8 石英纖維處理前后的C1s和Si2p譜圖的曲線擬合(a)未處理QF的C1s譜圖；(b)處理QF的C1s譜圖；(c)未處理QF的Si2p譜圖；(d)處理QF的Si2p譜圖Fig.8 Curves fitting of C1s and Si2p spectra of untreated QF and treated QF(a)C1s spectra of untreated QF;(b)C1s spectra of treated QF;(c)Si2p spectra of untreated QF;(d)Si2p spectra of treated QF

從表5中可以看出，QF表面主要含有—C—C—(284.44eV)，—C—N—(285.69eV)，—C—OH(286.28eV)和—C=O(286.85eV)，含碳官能團(tuán)主要來自QF表面的上漿劑以及少量的處理劑[19]。經(jīng)過TEOAS處理之后由于偶聯(lián)劑的覆蓋和相互作用，QF表面的—C—N—，—C—OH和—C=O鍵有所減少，并且出現(xiàn)了—C≡C—鍵。QF表面Si2p結(jié)合能主要為兩種形式，即SiO2(103.3eV)和—Si—OH(102.52eV)。而經(jīng)過TEOAS處理之后，QF表面的SiO2部分被TEOAS遮蔽，含量有所下降，TEOAS中的乙氧基水解形成了新的—Si—OH，所以—Si—OH的含量有所增加，并且有一部分進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化成了—Si—O—Si—(101.71eV)。由上述分析可知，TEOAS已化學(xué)接枝至QF表面。

表5 石英纖維C1s結(jié)合狀態(tài)的分析Table 5 C1s peak affiliation and content of QF

表6 石英纖維Si2p結(jié)合狀態(tài)的分析Table 6 Si2p peak affiliation and content of QF

2.3 QF/共混PSA復(fù)合材料性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的偶聯(lián)劑TEOAS處理QF后，經(jīng)RTM成型的改性QF增強(qiáng)共混PSA復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的變化，見圖9和圖10。可以看出未加入TEOAS改性QF的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為234.8MPa，用TEOAS處理QF后出現(xiàn)比較明顯的提升，當(dāng)含量為2%的TEOAS改性QF后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值302.4MPa，相對于未表面處理的QF提升了28.8%；當(dāng)TEOAS用量再增加時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度反而下降，TEOAS含量達(dá)到3%時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度僅提高4%。這說明多余的TEOAS富集在復(fù)合材料的界面處，TEOAS受熱時可發(fā)生自聚，反而降低了樹脂基體與QF表面的化學(xué)鍵接，復(fù)合材料力學(xué)性能的提高不明顯。復(fù)合材料彎曲模量的變化趨勢與彎曲強(qiáng)度相似，但變化量較小。不同用量TEOAS改性QF增強(qiáng)共混PSA復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度變化趨勢與彎曲強(qiáng)度相似。當(dāng)含量為2%的TEOAS改性QF時，復(fù)合材料的ILSS達(dá)到最大值23.1MPa，比未經(jīng)處理的QF增強(qiáng)共混PSA復(fù)合材料提高了25.4%。之后隨著TEOAS改性用量的增加，復(fù)合材料的ILSS開始逐漸降低，但仍高于未改性QF的復(fù)合材料。

圖9 TEOAS用量對復(fù)合材料彎曲性能的影響Fig.9 Effect of TEOAS content on flexural property of composites

圖10 TEOAS用量對復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響Fig.10 Effect of TEOAS content on ILSS of composites

圖11為未處理和含量為2%TEOAS處理QF增強(qiáng)共混PSA復(fù)合材料的DMA曲線。可以看出，兩種復(fù)合材料在500℃以內(nèi)未出現(xiàn)明顯的主松弛損耗峰，說明共混PSA樹脂基體RTM成型制備的復(fù)合材料仍然能保持優(yōu)異的耐熱性能。經(jīng)TEOAS表面改性處理的QF增強(qiáng)共混PSA復(fù)合材料，其儲能模量E′隨溫度的變化趨勢與未處理的復(fù)合材料類似，且高于未表面處理的QF增強(qiáng)復(fù)合材料的儲能模量。這是因?yàn)榕悸?lián)劑中的端炔參與了樹脂的固化反應(yīng)，改善了樹脂和QF的界面結(jié)合，提升了其儲能模量。

圖11 未處理和處理QF增強(qiáng)共混PSA復(fù)合材料DMA曲線Fig.11 DMA curves of blended PSA composites with untreated QF and treated QF

2.4 QF/共混PSA復(fù)合材料斷面形貌

用SEM可觀察分析復(fù)合材料的破壞，也可觀察樹脂基體與增強(qiáng)體界面的作用情況[20]。圖12為未改性和用2%TEOAS改性QF增強(qiáng)共混PSA復(fù)合材料斷面的SEM圖。圖12(a)與圖12(b)是未處理QF的復(fù)合材料斷面形貌，可以看出露出的QF較長，QF與樹脂之間存在較大的間隙，而且QF的表面十分光滑，只黏附了少量的樹脂，說明QF和樹脂之間的黏結(jié)強(qiáng)度較弱；圖12(c)和圖12(d)是用TEOAS處理QF后的復(fù)合材料的斷面形貌，可以看出處理后露出的QF明顯變短，絕大部分QF包埋在樹脂中，QF表面也黏附了較多的樹脂，說明共混PSA樹脂與表面處理的QF形成了較好的黏結(jié)。

圖 12 未處理和處理QF/共混PSA復(fù)合材料斷面SEM圖(a)橫向未處理QF；(b)縱向未處理QF；(c)橫向處理QF；(d)縱向處理QFFig.12 SEM images of fracture of composites with untreated QF and treated QF(a)transverse untreated QF;(b)longitudinal untreated QF;(c)transverse treated QF;(d)longitudinal treated QF

3 結(jié)論

(1)制備了一種適合于RTM成型的低黏度共混PSA樹脂，加工窗口明顯變寬，該共混樹脂的固化物氮?dú)庵蠺d5依然能高達(dá)561℃，1000℃殘留率超過87%。

(2)合成了含乙炔基的硅烷偶聯(lián)劑TEOAS，用于處理QF表面，可接枝到QF表面，加熱后縮合成—Si—O—Si—鍵，乙炔基可參與共混樹脂固化反應(yīng)，在QF和樹脂界面形成良好的化學(xué)橋接。

(3)RTM成型的TEOAS表面改性QF的共混PSA復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。當(dāng)改性QF表面的TEOAS用量為2%時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到302.4MPa，提升了28.8%，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到23.1MPa，比未處理QF的復(fù)合材料提升了25.4%。

(4)復(fù)合材料的力學(xué)性能、斷面形貌和QF表面化學(xué)分析都說明TEOAS可有效化學(xué)接枝至QF表面，有利于提高QF與樹脂基體的界面強(qiáng)度。