許立雄，武會賓,2，牟 丹

(1 北京科技大學(xué) 鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083； 2 北京科技大學(xué) 工程技術(shù)研究院，北京 100083)

隨著液化天然氣(Liquefied Natural Gas, LNG)作為一種綠色清潔能源在世界能源消費結(jié)構(gòu)中的地位越來越重要，LNG儲罐在世界范圍內(nèi)的需求量也在快速增長[1]。在過去的50年里，9Ni鋼由于在-162℃下具有優(yōu)良的力學(xué)性能，成為LNG儲罐的主要用材[2]。由于國際上Ni元素價格的持續(xù)走高，LNG鋼中每減少1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Ni含量，可使生產(chǎn)成本降低5%；因此，在保證性能的前提下，開發(fā)節(jié)鎳化鋼板已成為9Ni鋼的一個重要發(fā)展方向[3-4]。

9Ni鋼的常用熱處理工藝包括正火+正火+回火(NNT)、淬火+回火(QT)、淬火+兩相區(qū)淬火+回火(QLT)和直接淬火+兩相區(qū)淬火+回火(DQLT)，其中QLT工藝處理后獲得的綜合力學(xué)性能最佳[5-6]。Ando等對9Ni鋼化學(xué)成分和生產(chǎn)工藝的研究發(fā)現(xiàn)，含有較低Si,Cr含量的7%Ni鋼，通過控軋控冷(TMCP)工藝配合QLT工藝，可以使7Ni鋼獲得與傳統(tǒng)9Ni鋼相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能水平[7]。由此，7Ni鋼成為9Ni鋼走向低成本的產(chǎn)物而進(jìn)入市場，并受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究表明，7Ni鋼良好的強(qiáng)塑性匹配和低溫韌性來源于逆轉(zhuǎn)奧氏體的凈化基體作用、鈍化裂紋尖端擴(kuò)展作用和局部相變誘發(fā)塑性作用[8]，而QLT工藝中兩相區(qū)淬火對逆轉(zhuǎn)奧氏體形態(tài)、分布和穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響[9-10]；因此，研究兩相區(qū)淬火工藝對7Ni鋼組織與性能的影響，掌握逆轉(zhuǎn)奧氏體在QLT工藝過程中的轉(zhuǎn)變規(guī)律，對國內(nèi)鋼廠開發(fā)低成本LNG儲罐用鋼具有一定的技術(shù)指導(dǎo)意義。

本研究提出一種Ni含量為7.07%的LNG儲罐用鋼(以下簡稱7Ni鋼)，利用室溫拉伸、低溫沖擊、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)，研究兩相區(qū)淬火溫度和保溫時間對7Ni鋼力學(xué)性能及顯微組織的影響。采用熱膨脹儀測得7Ni鋼在不同QLT工藝下的熱膨脹曲線，并據(jù)此揭示逆轉(zhuǎn)奧氏體的轉(zhuǎn)變過程。

1 實驗材料與方法

實驗用鋼采用真空感應(yīng)加熱爐冶煉，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為C 0.05，Si 0.26，Mn 0.61，Ni 7.07，Al 0.038，P 0.0048，S 0.0035，余量為Fe。將鋼錠鍛造成80mm×80mm×100mm的鋼坯后，經(jīng)1200℃保溫2h，在350熱軋機(jī)上軋制成12mm厚鋼板，軋制溫度為1100～900℃，軋后空冷至室溫。采用DIL805A型熱膨脹儀測得實驗鋼Ac1，Ac3溫度分別為621℃和742℃。

熱處理實驗在箱式電阻爐中進(jìn)行，工藝流程如圖1所示。熱處理后從鋼板上線切割制取金相樣品，經(jīng)磨制、機(jī)械拋光后，用4%的硝酸酒精溶液浸蝕，在CAMBRIDGES-360型掃描電鏡下進(jìn)行微觀組織觀察。室溫拉伸采用CMT510.5型微機(jī)控制電子萬能拉伸試驗機(jī)，試樣為標(biāo)準(zhǔn)φ5mm圓棒，沿鋼板縱向切取。低溫沖擊測試在JBDW-500D型超低溫沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行，沿鋼板橫向切取標(biāo)準(zhǔn)V-Charpy試樣，尺寸為10mm×10mm×55mm，實驗溫度為-196℃。采用X射線衍射(XRD)法測定逆轉(zhuǎn)奧氏體含量，實驗在DMAX-RB12KW型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀上進(jìn)行，試樣為線切割制取的3～5mm薄片，經(jīng)磨制后在3%氫氟酸+28%過氧化氫+69%去離子水溶液中電解拋光1～2min。靜態(tài)熱模擬實驗在DIL850A型熱膨脹儀上進(jìn)行，試樣從熱軋態(tài)鋼板上切取，尺寸為φ8mm×12mm，模擬熱處理工藝流程如圖1所示，實驗過程記錄完整的熱膨脹曲線和溫度曲線。

圖1 QLT工藝流程Fig.1 QLT treatment procedure

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 兩相區(qū)淬火溫度對7Ni鋼組織與性能的影響

經(jīng)兩相區(qū)不同溫度淬火并回火后，實驗鋼的拉伸性能如圖2所示。可見，隨著淬火溫度的升高，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均逐漸降低，在630℃時達(dá)到最大值732MPa和 617MPa。伸長率隨淬火溫度的升高持續(xù)增大，在690℃時達(dá)到最大值28.9%。這與楊躍輝等的研究結(jié)果相一致[11]。通過XRD測得630,660℃和690℃淬火并回火后，實驗鋼組織中逆轉(zhuǎn)奧氏體的體積分?jǐn)?shù)分別為5.6%， 7.9%和4.9%[12]。圖3為兩相區(qū)淬火溫度對7Ni鋼低溫性能的影響，可以看出，7Ni鋼的逆轉(zhuǎn)奧氏體含量和低溫韌性隨著淬火溫度的升高先上升后下降，表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，在660℃時具有最高低溫沖擊功188J，此時逆轉(zhuǎn)奧氏體含量達(dá)到最大值7.6%。

圖3 兩相區(qū)淬火溫度對7Ni鋼低溫性能的影響Fig.3 Effect of quenching temperature in dual-phase region on cryogenic property of 7Ni steel

圖4為不同溫度淬火并回火后實驗鋼的顯微組織。圖中基體組織為板條馬氏體，基體上亮襯區(qū)主要為逆轉(zhuǎn)奧氏體和少量回火冷卻過程生成的馬氏體。淬火溫度為630℃時，組織中出現(xiàn)少量逆轉(zhuǎn)奧氏體，呈細(xì)小、斷續(xù)的點狀，主要分布于原始奧氏體晶界和馬氏體束界。淬火溫度為660℃時，逆轉(zhuǎn)奧氏體含量明顯增加，開始呈較連續(xù)的線狀，除了在奧氏體晶界和馬氏體束界分布外，也有小部分出現(xiàn)在馬氏體板條間，總體分布較均勻。淬火溫度達(dá)690℃時，逆轉(zhuǎn)奧氏體略有減少，大部分呈細(xì)條狀出現(xiàn)在馬氏體板條間，分布較不均勻?？梢?，圖4的分析結(jié)果與圖3中逆轉(zhuǎn)奧氏體含量相吻合。

回火過程中，逆轉(zhuǎn)奧氏體主要通過吸收基體中的間隙原子及合金元素來增加自身的穩(wěn)定性，從而起到“凈化”基體的作用，使得馬氏體基體發(fā)生軟化，同時逆轉(zhuǎn)奧氏體的存在也使得變形過程中“TRIP”效應(yīng)增強(qiáng)，另外在變形過程中，逆轉(zhuǎn)奧氏體還能使裂紋分叉而釋放能量，從而阻止裂紋擴(kuò)展[13-14]；因此，逆轉(zhuǎn)奧氏體的含量增加且分布均勻時，有利于7Ni鋼強(qiáng)度降低，韌性和塑性增強(qiáng)。兩相區(qū)淬火工藝對逆轉(zhuǎn)奧氏體的生成和均勻分布有促進(jìn)作用，主要表現(xiàn)在兩方面：一是兩相區(qū)淬火可增加大角度晶界的比例，促進(jìn)逆轉(zhuǎn)奧氏體形核；二是兩相區(qū)淬火可促使奧氏體穩(wěn)定化元素提前發(fā)生偏聚，減小了逆轉(zhuǎn)奧氏體長大過程中溶質(zhì)元素的擴(kuò)散距離，從而促進(jìn)了逆轉(zhuǎn)奧氏體的生長[15]。

淬火溫度由630℃到660℃變化時，奧氏體在高溫下轉(zhuǎn)變更加充分，淬火冷卻后形成大量細(xì)小的板條馬氏體，這些二次馬氏體與淬火前的馬氏體(一次馬氏體)之間形成大角度晶界，從而使大角度晶界比例增加，為回火過程逆轉(zhuǎn)奧氏體的形核提供更多場所。另外，高溫使得溶質(zhì)元素擴(kuò)散更容易進(jìn)行，C,Mn,Si等奧氏體穩(wěn)定化元素發(fā)生了更大范圍的偏聚，這促進(jìn)了回火過程中逆轉(zhuǎn)奧氏體的生長，也使得其分布更均勻。大量均勻分布且穩(wěn)定的逆轉(zhuǎn)奧氏體通過“凈化”基體和“TRIP”效應(yīng)使得實驗鋼強(qiáng)度降低、塑性提高，并通過鈍化裂紋作用使得低溫韌性增強(qiáng)。淬火溫度由660℃升高至690℃時，溶質(zhì)元素的充分?jǐn)U散使基體進(jìn)一步得到“凈化”，這導(dǎo)致實驗鋼強(qiáng)度持續(xù)降低，塑性持續(xù)升高。高的淬火溫度也使得回火過程中逆轉(zhuǎn)奧氏體大范圍形核并長大，部分逆轉(zhuǎn)奧氏體因溶質(zhì)元素缺乏造成熱穩(wěn)定性下降，在回火冷卻過程中再次轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，降低了最終逆轉(zhuǎn)奧氏體的含量，也使得逆轉(zhuǎn)奧氏體在基體上分布集中，實驗鋼的低溫韌性因此而顯著惡化。

2.2 兩相區(qū)保溫時間對7Ni鋼組織與性能的影響

兩相區(qū)淬火保溫不同時間并回火后，7Ni鋼的拉伸性能如圖5所示?？梢?，隨保溫時間的延長，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度先降低后升高，30min時達(dá)到最低值691MPa和598MPa。伸長率隨保溫時間延長先增大后減小，30min時達(dá)到最大值25.5%。采用XRD測得兩相區(qū)保溫5,15,30min和60min淬火并回火后，試樣組織中逆轉(zhuǎn)奧氏體的體積分?jǐn)?shù)分別為1.9%,2.5%,7.9%和5.4%。

圖5 兩相區(qū)保溫時間對7Ni鋼拉伸性能的影響Fig.5 Effect of holding time in dual-phase region on tensile property of 7Ni steel

兩相區(qū)保溫時間對7Ni鋼逆轉(zhuǎn)奧氏體含量及-196℃沖擊功的影響如圖6所示?？梢钥闯觯S著兩相區(qū)淬火保溫時間的延長，7Ni鋼在-196℃下的沖擊功先增大后減小，在30min時達(dá)到最高值188J。逆轉(zhuǎn)奧氏體含量呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，保溫時間低于15min時其含量較少，保溫30min時其含量出現(xiàn)最大值7.9%。以上結(jié)果表明，7Ni鋼兩相區(qū)淬火工藝為660℃保溫30min時，綜合力學(xué)性能最佳，此時抗拉強(qiáng)度為691MPa，屈服強(qiáng)度為598MPa，伸長率為25.5%，-196℃下沖擊功為188J，已完全滿足標(biāo)準(zhǔn)ASTM A553規(guī)定的9Ni鋼的力學(xué)性能要求。

圖6 兩相區(qū)保溫時間對7Ni鋼低溫性能的影響Fig.6 Effect of holding time in dual-phase region on cryogenic property of 7Ni steel

兩相區(qū)保溫不同時間淬火并回火后，實驗鋼顯微組織如圖7所示，可見其室溫組織均由板條馬氏體基體和逆轉(zhuǎn)奧氏體(亮襯區(qū))組成。當(dāng)保溫時間為5～15min時，馬氏體板條基體上出現(xiàn)少量逆轉(zhuǎn)奧氏體，且集中分布于原始奧氏體晶界處。保溫時間為30min時，逆轉(zhuǎn)奧氏體增多，均勻分布于晶界和晶內(nèi)。當(dāng)保溫時間達(dá)到60min時，馬氏體板條變得較粗，逆轉(zhuǎn)奧氏體相對減少。這與圖6中逆轉(zhuǎn)奧氏體含量隨保溫時間變化規(guī)律相吻合。

圖7 兩相區(qū)保溫時間對7Ni鋼顯微組織的影響(a)5min；(b)15min；(c)30min；(d)60minFig.7 Effect of holding time in dual-phase region on microstructure of 7Ni steel(a)5min；(b)15min；(c)30min；(d)60min

兩相區(qū)保溫時間決定了溶質(zhì)元素的擴(kuò)散程度，從而影響回火過程逆轉(zhuǎn)奧氏體的生成[16]。保溫時間低于15min時，溶質(zhì)元素擴(kuò)散不充分，只有少數(shù)聚集了奧氏體穩(wěn)定性元素的地方成為回火過程中逆轉(zhuǎn)奧氏體的形核場所，使得最終逆轉(zhuǎn)奧氏體含量偏低，且分布不均勻。此時，QLT工藝沒有達(dá)到作用效果，實驗鋼強(qiáng)度較高但塑性和低溫韌性較差，其性能與QT工藝處理后的鋼板相似。保溫時間為30min時，擴(kuò)散的充分進(jìn)行使得奧氏體穩(wěn)定化元素在大角度晶界、位錯塞積群等地方發(fā)生偏聚，在后續(xù)回火過程中成為逆轉(zhuǎn)奧氏體形核場所，使得最終逆轉(zhuǎn)奧氏體含量增多，且分布較均勻。這些逆轉(zhuǎn)奧氏體通過“凈化”基體和“TRIP”效應(yīng)使得實驗鋼強(qiáng)度降低、塑性提高，通過鈍化裂紋作用使得低溫韌性增強(qiáng)。保溫時間達(dá)到60min后，由于長時間的長距離擴(kuò)散使得組織粗大，造成強(qiáng)度增加、塑性下降。同時，溶質(zhì)元素的充分?jǐn)U散降低了部分逆轉(zhuǎn)奧氏體中穩(wěn)定化元素的濃度，回火冷卻時這部分不穩(wěn)定的逆轉(zhuǎn)奧氏體再次轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，使最終逆轉(zhuǎn)奧氏體含量減少，實驗鋼低溫韌性因此而惡化。

2.3 逆轉(zhuǎn)奧氏體的轉(zhuǎn)變過程研究

上述研究結(jié)果表明，兩相區(qū)淬火溫度和保溫時間共同決定逆轉(zhuǎn)奧氏體的含量、分布及穩(wěn)定性，進(jìn)而影響7Ni鋼的力學(xué)性能；因此，研究逆轉(zhuǎn)奧氏體在QLT工藝中的轉(zhuǎn)變過程，對掌握逆轉(zhuǎn)奧氏體的轉(zhuǎn)變機(jī)制、優(yōu)化7Ni鋼的組織性能顯得至關(guān)重要。

目前，XRD技術(shù)通常被用于測量逆轉(zhuǎn)奧氏體含量，但此方法只能反映室溫下穩(wěn)定存在的逆轉(zhuǎn)奧氏體含量，而無法體現(xiàn)熱處理過程中奧氏體的實際轉(zhuǎn)變過程，逆轉(zhuǎn)奧氏體的形成機(jī)制因此成為研究的盲點[17]。實際上，兩相區(qū)淬火階段生成的奧氏體對后續(xù)回火階段逆轉(zhuǎn)奧氏體的生成有重要影響[18]，且鋼中奧氏體穩(wěn)定化元素有限，部分不穩(wěn)定逆轉(zhuǎn)奧氏體在回火冷卻過程中再次轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，會導(dǎo)致室溫時XRD測得的逆轉(zhuǎn)奧氏體含量低于回火過程實際生成量，造成實驗假象[19]。由于馬氏體到奧氏體轉(zhuǎn)變會產(chǎn)生體積收縮，因此實驗鋼在整個熱處理過程中奧氏體的變化情況可根據(jù)熱膨脹曲線直觀地反映出來。若無奧氏體生成，膨脹曲線將保持不變，有奧氏體生成時膨脹曲線會下降。單位時間內(nèi)生成的奧氏體越多，相同時間內(nèi)膨脹曲線下降的幅度也就越大，因此奧氏體的形成速率反映在膨脹曲線下降的斜率上，斜率越大則相變速率越大，而膨脹曲線下降的幅度反映了奧氏體生成量，幅度越大則生成量越多。

由于兩相區(qū)保溫時間較短時，逆轉(zhuǎn)奧氏體含量較少，難以用熱膨脹曲線準(zhǔn)確體現(xiàn)出來，因此以淬火溫度為變量，用膨脹儀測得不同工藝下淬火階段和回火階段的熱膨脹曲線如圖8和圖9所示?？梢钥闯?，淬火保溫階段和回火保溫階段的膨脹曲線均出現(xiàn)下降，且隨著兩相區(qū)淬火溫度升高，下降程度都逐漸增大，表明兩階段都有奧氏體生成，下降程度體現(xiàn)了奧氏體的生成情況。

圖8 兩相區(qū)淬火階段的熱膨脹曲線Fig.8 Thermal expansion curves of the stage of quenching in dual-phase region

圖9 回火階段的熱膨脹曲線Fig.9 Thermal expansion curves of the stage of tempering

考慮到加熱造成的體積膨脹抵消了部分奧氏體相變引起的體積收縮，用圖10所示截取法定量描述奧氏體在各階段的生成量，測得630,660℃和690℃淬火階段，熱膨脹曲線下傾幅度(L)分別為14.5,19.4μm和24.0μm，對應(yīng)的回火階段膨脹曲線下傾幅度分別為7.3,9.8μm和13.2μm。為定量描述奧氏體在各階段轉(zhuǎn)變速率，對淬火保溫階段和回火保溫階段的熱膨脹數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到數(shù)學(xué)表達(dá)式(1)～(6)，式(1)～(3)中斜率的絕對值0.00089，0.00137和0.00219分別表示630,660℃和690℃淬火保溫過程中奧氏體轉(zhuǎn)變速率的大小，式(4)～(6)中斜率的絕對值0.00071，0.00156和0.00121分別表示630,660℃和690℃淬火后回火保溫過程中逆轉(zhuǎn)奧氏體轉(zhuǎn)變速率的大小。

圖10 膨脹量的測量方法Fig.10 Measuring method of expansion quantity

綜合以上測量結(jié)果，7Ni鋼在QLT工藝各階段中的逆轉(zhuǎn)奧氏體含量及轉(zhuǎn)變速率隨淬火溫度的變化情況可用圖11定量描述?？梢钥闯?，淬火階段奧氏體的含量及轉(zhuǎn)變速率，與回火階段逆轉(zhuǎn)奧氏體含量，均隨著兩相區(qū)淬火溫度的升高而逐漸增大，而回火階段逆轉(zhuǎn)奧氏體的轉(zhuǎn)變速率與最終逆轉(zhuǎn)奧氏體含量，隨兩相區(qū)淬火溫度升高先增大后減小，呈現(xiàn)相同變化規(guī)律。

圖11 逆轉(zhuǎn)奧氏體在不同QLT工藝下的轉(zhuǎn)變過程Fig.11 Transformation process of reversed austenite under different QLT treatment

逆轉(zhuǎn)奧氏體在QLT工藝中的轉(zhuǎn)變過程依次經(jīng)歷了兩相區(qū)淬火保溫、淬火冷卻、回火保溫、回火冷卻四個階段。兩相區(qū)淬火保溫時，在相變驅(qū)動力作用下，奧氏體大量生成，淬火冷卻至馬氏體相區(qū)后，這部分奧氏體大部分轉(zhuǎn)變?yōu)檫^飽和的馬氏體，少部分保留到室溫?；鼗鸨貢r，大量逆轉(zhuǎn)奧氏體在過飽和馬氏體塊和馬氏體板條束等大角度晶界處形核，并通過周圍馬氏體中富集的C,Mn,Si等溶質(zhì)元素短程擴(kuò)散而長大，少量逆轉(zhuǎn)奧氏體則以淬火冷卻后的殘余奧氏體為核心直接長大。回火冷卻時，小部分逆轉(zhuǎn)奧氏體由于溶質(zhì)元素含量低，熱穩(wěn)定性較差，再次轉(zhuǎn)變?yōu)榇慊瘃R氏體。

兩相區(qū)適當(dāng)升高淬火溫度時，奧氏體相變驅(qū)動力增大，溶質(zhì)元素的擴(kuò)散活性增強(qiáng)，淬火保溫時奧氏體含量和轉(zhuǎn)變速率因此而增大。盡管淬火冷卻后大部分奧氏體再次轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，但較高的淬火溫度使馬氏體板條間大角度晶界增多，也加大了溶質(zhì)元素的偏聚程度，并使淬火冷卻后保留的殘余奧氏體增多，這有利于后續(xù)回火過程中逆轉(zhuǎn)奧氏體的形核與長大，使得回火保溫時逆轉(zhuǎn)奧氏體含量隨淬火溫度升高而增大。淬火溫度過高(690℃)時，回火階段逆轉(zhuǎn)奧氏體短時間內(nèi)大量形核，使基體中溶質(zhì)元素貧化，造成回火保溫后期逆轉(zhuǎn)奧氏體轉(zhuǎn)變速率降低，并使得大量逆轉(zhuǎn)奧氏體因溶質(zhì)元素濃度低而變得不穩(wěn)定，這些不穩(wěn)定的逆轉(zhuǎn)奧氏體在回火冷卻時轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，使最終測得的室溫逆轉(zhuǎn)奧氏體含量減少。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)淬火溫度不超過660℃且保溫時間不超過30min時，提高淬火溫度和延長保溫時間，可通過增加大角度晶界比例、提高溶質(zhì)元素偏聚程度而促進(jìn)回火過程逆轉(zhuǎn)奧氏體的生成，并使其均勻分布。這些均勻分布且穩(wěn)定的逆轉(zhuǎn)奧氏體通過“凈化”基體和“TRIP”效應(yīng)使得7Ni鋼強(qiáng)度降低、塑性提高，通過鈍化裂紋效應(yīng)使得7Ni鋼低溫韌性大幅增強(qiáng)。

(2)設(shè)計的7Ni鋼經(jīng)660℃保溫30min并回火后，抗拉強(qiáng)度為691MPa，屈服強(qiáng)度為598MPa，伸長率為25.5%，-196℃下沖擊功達(dá)到188J，此時綜合力學(xué)性能最佳，并完全滿足標(biāo)準(zhǔn)ASTM A553規(guī)定的9Ni鋼的力學(xué)性能要求。

(3)通過對熱膨脹曲線的測量和擬合分析，能夠揭示逆轉(zhuǎn)奧氏體在QLT工藝中的轉(zhuǎn)變過程，定量表明兩相區(qū)淬火溫度對逆轉(zhuǎn)奧氏體含量和轉(zhuǎn)變速率的影響，這是傳統(tǒng)的XRD法所不能達(dá)到的。