楊勝杰，路永廣，張曉麗

（1.河南省核力科技發(fā)展有限公司，河南 鄭州 450004；2.河南省核工業(yè)地質(zhì)局，河南 鄭州 450004）

隨著社會對高容量電池需求量的增加，鋰硫電池以其高比容量、低成本和安全無毒等特點，成為近年來鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點［1-3］。研究最多的大都集中在正極材料流域，硫正極材料仍有很多難點制約了其的實際應用，其中主要難點之一是硫單質(zhì)的電化學中間生成物易溶于電解液，導致活性物質(zhì)流失嚴重，另外引發(fā)副反應，致使電池性能衰退加速［4-6］。

本文從克服硫正極材料的缺點出發(fā)，選用自制的中孔活性炭作為固硫載體，通過正交試驗設(shè)計優(yōu)化出的最佳工藝條件制備出硫炭復合材料，并對材料進行了電化學性能測試，材料的電化學性能較佳。

1 試驗

1.1 硫炭復合材料的制備

將AC活性炭（自制）、升華硫按一定的比例球磨均勻混合后，在氮氣氣氛條件下，首先在較低的溫度下恒溫4h～6h，而后溫度升高到一定的溫度，加熱1h～3h。得到硫炭復合材料。

1.2 電極制備及電容器的組裝

將硫炭復合材料，添加乙炔黑（焦作產(chǎn)，99.5%）增加導電性，聚偏氟乙烯（廣州產(chǎn)，99.9%）為粘接劑，按8∶1∶1（質(zhì)量比，下文比例均為質(zhì)量比）混勻后涂覆于鋁箔（青島產(chǎn)，＞99%）上，在真空條件下120℃干燥，10MPa壓力條件下沖制成12mm直徑圓片。隔膜為聚乙烯膜（洛陽產(chǎn)），電解液是1mol／L LiCl O4／PC（南京產(chǎn)），將兩個電極片疊在一起，制備扣式CR2016（深圳產(chǎn)）實驗電容器。

1.3 電化學性能測試

恒流充放電測試采用深圳新威公司產(chǎn)的恒流充放電儀測試，電壓3.0V～1.5V，電流密度150 m A／g。

循環(huán)伏安采用上海辰華公司產(chǎn)的CHI660C電化學工作站上對材料進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

2.1.1 正交試驗方案及結(jié)果分析

在本材料的制備過程中，影響材料性能的制備工藝主要有：硫炭比、加熱溫度、加熱時間、升華溫度、升華時間。本實驗加熱的目的是為了使硫熔融成流動液，從而增加硫和炭的均勻混合程度，由于升華硫115℃開始熔融成流動液，160℃流動液的粘度開始增加，其中150℃粘度最小，流動性最好，故加熱溫度選擇為此溫度150℃。這樣還有制備材料的四個未知因素：碳硫比、加熱時間、升華溫度、升華時間，再根據(jù)國內(nèi)外該材料研究現(xiàn)狀中所研究的條件及本課題組前期試驗的數(shù)據(jù)，制定了各試驗因素的三個水平。

根據(jù)本項目的研究條件設(shè)計以下四因數(shù)三水平正交實驗表，結(jié)果如表1所示。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels

通過正交試驗因素水平表，做了以下九組試驗，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal test

通過結(jié)果分析可知，本正交試驗中主要因素為加熱時間、升華時間、升華溫度，在本正交試驗中的因素硫炭比不是主要因素；主次順序為升華溫度、升華時間、加熱時間、硫炭比；最佳優(yōu)組合為A2B1C2D2，即150℃加熱時間為5h，升華溫度300℃，升華溫度持續(xù)時間2h，硫炭比6∶4為制備高容量硫炭復合材料的優(yōu)組合。

2.2 最佳工藝制備材料性能測試

依據(jù)正交試驗結(jié)果，選擇最佳優(yōu)化組合A2B1C2D2工藝，即硫炭比6∶4，加熱溫度150℃，加熱時間為5h，升華溫度300℃，升華溫度持續(xù)時間2h制備硫炭復合材料。一是用來驗證正交試驗最優(yōu)工藝；二是研究最優(yōu)工藝條件下制備材料的電化學性能。

通過測試材料的循環(huán)伏安、首次放電曲線、循環(huán)性能等來表征材料的電化學性能。測試結(jié)果如下圖所示。

圖1 循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry

圖2 首次放電曲線Fig.2 The initial discharge curves

由圖1可知，電極上出現(xiàn)了兩個還原峰，分別位于2.4V和2.0V附近，這與放電曲線的兩個放電平臺對應，如圖2所示表明材料具有明顯的硫電極特性。2.4V處還原峰是單質(zhì)硫接受電子而還原成多硫化物過程，2.0V處還原峰則是多硫化物進一步還原生成短鏈多硫化物與Li2S2及Li2S過程，Li2S2和Li2S不溶于電解液。C／S在2.5V附近出現(xiàn)的單一峰是氧化峰，說明自制活性炭微孔強吸附特性，還原生成的硫化物大部分不溶于電解液，留在炭微孔中參與氧化反應。［7］

由材料的循環(huán)性能曲線圖3可知，最佳工藝條件下制備材料的首次放電比容量為1206.2 m Ah／g，20周循環(huán)后容量保持在1102.9 m Ah／g，容量保持率為91.4%。最佳工藝條件下制備材料的循環(huán)性能較佳。再次印證，自制活性炭的高微孔的強吸附性使生成的中間產(chǎn)物不易溶于電解液，從而提高了硫的利用效率。

圖3 循環(huán)性能曲線Fig.3 The cycle performance cure

通過電化學性能測試可知，在最佳工藝條件下制備材料的電化學性能較佳，最大放電比容量高達1206.2m Ah／g，20周循環(huán)容量保持在1102.9mAh／g，材料的循環(huán)性能較佳。也進一步驗證了正交試驗最優(yōu)工藝條件的可行性。

3 小結(jié)

通過正交試驗設(shè)計，考察出S／C復合材料最佳工藝條件為硫炭比為6∶4，加熱時間150℃，加熱時間5h，升華溫度為300℃，升華溫度恒溫時間2h。在此最佳工藝條件下制備的復合電極材料首次放電容量為1206.2 m Ah／g，20周循環(huán)后容量保持在1102.9 m Ah／g，容量保持率為91.4%。最佳工藝條件下制備材料的循環(huán)性能較佳。