范 婭，紀三郝，盧忠利，張春華，張宗儉

（中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司，北京 100083）

水溶性高分子分散劑的研制與生產(chǎn)已有幾十年歷史，目前基礎(chǔ)研究全面，工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備先進，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，業(yè)已形成系列產(chǎn)品，促進了農(nóng)藥制劑水性化的發(fā)展[1]。目前農(nóng)藥加工中常用的水溶性高分子分散劑有萘磺酸鹽類、木質(zhì)素磺酸鹽類、聚羧酸鹽類分散劑。聚羧酸鹽分散劑為高分子均聚或共聚物，其相對分子質(zhì)量大，碳鏈長，在主鏈或側(cè)鏈上引入羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等多個活性基團，依靠這些活性基團，主鏈可以錨固在農(nóng)藥顆粒上，側(cè)鏈可以伸展在水中。正是這種特殊的梳形結(jié)構(gòu)，使其具有多點吸附、靜電排斥、空間位阻等性質(zhì)，并能產(chǎn)生溶劑化保護膜，因而較無機、有機小分子分散劑更有效，分散性能更加穩(wěn)定可靠[2]。因此，測定聚羧酸鹽分散劑的相對分子質(zhì)量及其分布可以為其使用和進一步改性提供一定的理論依據(jù)。諶凡更等[3]采用凝膠滲透色譜（GPC）法測定了木質(zhì)素磺酸鹽的相對分子質(zhì)量分布，并使用示差折光和紫外檢測器獲得了木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣的色譜圖。韓敏[4]用凝膠滲透色譜測定了工業(yè)有機木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量，并對實驗條件進行了詳細的探討。謝夢婷等[5]采用超高效凝膠色譜技術(shù)，測定了聚乙二醇衍生物的相對分子質(zhì)量及其分布。

目前關(guān)于聚羧酸鹽分散劑相對分子質(zhì)量測定的報道較少，本文采用凝膠滲透色譜測定了聚羧酸鹽分散劑GY-D1256的相對分子質(zhì)量及其分布。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：Viscotek 270max凝膠滲透色譜儀，帶真空除氣裝置；270 DP黏度檢測器；Shimadzu RID-10A示差折光檢測器。

聚羧酸鹽分散劑GY-D1256，北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司；聚乙二醇（PEG）標(biāo)準(zhǔn)品，美國聚合物標(biāo)準(zhǔn)品公司；磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、硝酸鈉（NaNO3），色譜純，天津市光復(fù)精細化工研究所；氯化鈉（NaCl），色譜純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；蒸餾水。

1.2 實驗條件與方法

GPC檢測條件：Shodex SB-803HQ Guard色譜柱；柱溫30℃；進樣量100 μL。

標(biāo)樣溶液的配制：稱取PEG標(biāo)準(zhǔn)品約3 mg，加入到2 mL流動相中，室溫放置24 h，標(biāo)準(zhǔn)品完全溶解，制得標(biāo)樣溶液，待測。

樣品溶液的配制：將約5 mg待測樣品溶于2 mL流動相，配制成一定濃度的試樣溶液。過濾去除不溶物，進樣。

1.3 流動相的選擇

配制2種不同的流動相：①0.1 mol/L NaNO3水溶液；②甲醇＋緩沖溶液（含38.6 mmol/L NaCl和10.0 mmol/L NaH2PO4，pH=6.0），體積比75∶25。在相同條件下進行分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

稱取相對分子質(zhì)量分別為450、985、2 010、3 300、5 250、10 225、15 000、30 000的8個聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品溶于流動相中，進樣測定。以保留體積V為橫坐標(biāo)，以log（M×IV）為縱坐標(biāo)，繪制校正曲線，反映樣品的流體力學(xué)體積。聚乙二醇校正曲線的擬合方程為log（Mp×IV）=10.901 9-0.499 1 Vp-0.19 Vp2。其中Mp為標(biāo)樣的峰值相對分子質(zhì)量，Vp為峰值保留體積，IV為特性黏度。

1.5 溶解時間對測試結(jié)果的影響

稱取樣品適量，配制成質(zhì)量濃度為2.7 g/L的待測樣品溶液，在室溫下分別放置1 h、4 h、8 h，于相同實驗條件下進行分析，以確定溶解時間對測試結(jié)果的影響。

1.6 流速對測試結(jié)果的影響

在相同實驗條件下，設(shè)定儀器的流速分別為0.3 mL/min、0.5 mL/min、0.8 mL/min，對樣品溶液進行分析，以確定流速對測試結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動相的選擇

以無機鹽水溶液作為流動相時，難以確定合適的無機鹽。因為常用的無機鹽種類較多，且無機鹽水溶液濃度、配比不同也會導(dǎo)致色譜圖差別較大。此外，水相較易滋生細菌，堵塞儀器，對色譜柱的損傷較大，測試結(jié)果重復(fù)性較差。實驗設(shè)定測試時間為100 min，每次進樣間隔一段時間，以免樣品吸附于色譜柱，出現(xiàn)色譜峰拖尾現(xiàn)象。

實驗結(jié)果表明：用0.1mol/LNaNO3水溶液作為流動相，色譜峰無法完全分離，溶劑峰與樣品峰重疊。

選用體積比75∶25的甲醇＋緩沖溶液（含38.6 mmol/L NaCl和10.0 mmol/L NaH2PO4）為流動相，色譜峰可完全分離，并且無雜峰出現(xiàn)。GPC色譜柱對含羧基、羥基等官能團的高分子聚合物的吸附較為嚴重，因此，需加入合適的鹽制得緩沖溶液以減少吸附，提高測試準(zhǔn)確性。

2.2 溶解時間的影響

大部分聚合物的溶解過程緩慢，需要先溶脹再溶解，溶解時間的不同有可能導(dǎo)致其相對分子質(zhì)量及分布的檢測結(jié)果不一致。實驗考察了樣品溶解時間（1 h、4 h、8 h）對樣品相對分子質(zhì)量及其分布檢測的影響。結(jié)果表明，隨著溶解時間的增加，樣品相對分子質(zhì)量及分布均無明顯變化。說明GY-D1256在流動相中的溶解性較好，溶解時間對其相對分子質(zhì)量及分布的測定無顯著影響。

2.3 流速的影響

考察儀器設(shè)定的流速（0.3 mL/min、0.5 mL/min、0.8 mL/min）對樣品分離度的影響。當(dāng)流速為0.3mL/min時，所需分析時間較長；當(dāng)流速為0.8 mL/min時，分析時間較短，但樣品峰和雜質(zhì)峰無法完全分離；當(dāng)流速為0.5 mL/min時，樣品峰和雜質(zhì)峰可完全分離。因此，選定0.5 mL/min為流動相的流速。

2.4 相對分子質(zhì)量及其分布的測定

流動相甲醇＋緩沖溶液（含38.6 mmol/L NaCl和10.0 mmol/L NaH2PO4）及聚羧酸鹽分散劑樣品溶液的GPC譜圖見圖1和圖2。圖中橫坐標(biāo)為保留體積，縱坐標(biāo)分別為黏度檢測器（DP）信號值和示差檢測器（RI）信號值。由圖1可知，流動相的GPC譜圖中包含了1個窄的尖峰（保留體積17 mL附近）和1個寬的倒峰（保留體積41 mL附近），兩者均為溶劑峰。圖2中，聚羧酸鹽分散劑GY-D1256的GPC譜圖中除了含有圖1的溶劑峰外，在保留體積11.5 mL附近多了1個寬峰，且與第1個溶劑峰完全分離。當(dāng)樣品溶液濃度改變時，該寬峰的峰面積隨之改變，由此推斷此峰為樣品峰。

圖1 流動相的GPC譜圖

圖2 聚羧酸鹽分散劑的GPC譜圖

繪制聚乙二醇校正曲線。通過校正曲線，計算得到數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為24 234，重均相對分子質(zhì)量Mw為40 359，相對分子質(zhì)量分布Mw/Mn為1.665。

3 結(jié)論

目前聚羧酸鹽分散劑相對分子質(zhì)量的測定難度較大。采用凝膠滲透色譜法測定聚羧酸鹽分散劑GY-D1256相對分子質(zhì)量，難點在于選擇合適的流動相將樣品峰分離。選用體積比75∶25的甲醇＋緩沖溶液（含38.6mmol/LNaCl和10.0mmol/LNaH2PO4，pH=6.0）作為流動相，流速為0.5 mL/min，溶解時間為1 h，可得到聚羧酸鹽分散劑GY-D1256的GPC譜圖。通過校正曲線，得到GY-D1256的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn（24 234）、重均相對分子質(zhì)量Mw（40 359）、相對分子質(zhì)量分布Mw/Mn（1.665）。聚羧酸鹽分散劑GY-D1256相對分子質(zhì)量的測定可以為農(nóng)藥助劑新產(chǎn)品的開發(fā)提供一定的科學(xué)依據(jù)。