供稿|李華鑫，趙春林，陳俊勇，章婷，樂弦，向軍輝 / LI Hua-xin, ZHAO Chun-lin, CHEN Jun-yong,ZHANG Ting, YUE Xian, XIANG Jun-hui

作者單位：1. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 101408；2. 中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024

氣凝膠是具有“固態(tài)煙”之稱的低密度多孔性固體材料，被稱為“世界上最輕的凝聚態(tài)材料”[1]。氣凝膠孔隙率可高達(dá)90%，孔洞尺寸一般＜100 nm，比表面積可高達(dá)1000 m2/g以上，密度可低至0.03 g/cm3，常溫常壓下的導(dǎo)熱系數(shù)可低至 0.012 W/(m·K)。因此，氣凝膠在超低密度耐高溫隔熱材料、靈敏元件傳感器、高效高能電極材料、特種介電材料、優(yōu)良的氣體過濾器和吸收器、高效催化劑和催化載體等方面有廣泛的應(yīng)用[2]。

Al2O3氣凝膠最早由美國的Yoldas以金屬有機(jī)化合物仲丁醇鋁為前驅(qū)體，通過超臨界干燥技術(shù)制備出來的[3]。由于Al2O3氣凝膠具有強度高、熱穩(wěn)定性強等性質(zhì)，在作為高溫隔熱材料及高溫催化劑材料領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，因而備受關(guān)注。本文對Al2O3氣凝膠的制備工藝、多組分Al2O3氣凝膠材料以及Al2O3氣凝膠應(yīng)用等方面進(jìn)行了綜述。

Al2O3氣凝膠的制備方法

氧化鋁氣凝膠的制備通常包括兩個步驟：(1)通過溶膠-凝膠工藝制備氧化鋁濕凝膠；(2)氧化鋁濕凝膠的干燥。

溶膠-凝膠工藝

Al2O3凝膠的制備一般采用溶膠-凝膠法。該工藝方法最早由Teichner應(yīng)用在SiO2氣凝膠的制備當(dāng)中[4]。溶膠-凝膠法是指通過將前驅(qū)體經(jīng)過水解、縮合反應(yīng)形成均勻穩(wěn)定分散的溶膠體系，溶膠經(jīng)過陳化膠粒間發(fā)生縮聚反應(yīng)，進(jìn)一步生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠。根據(jù)前驅(qū)體原料不同，其制備方法又可分為有機(jī)金屬醇鹽原料法和無機(jī)鹽原料法，表1列舉出來兩種不同前驅(qū)體的優(yōu)缺點。

(1) 有機(jī)金屬醇鹽原料法。

以有機(jī)金屬醇鹽為前驅(qū)體制備氧化鋁氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高比表面積、高強度、熱穩(wěn)定好等優(yōu)點。因此，以有機(jī)金屬醇鹽為前驅(qū)體制備Al2O3氣凝膠是目前諸多制備方法中最為廣泛的一種。一般是將有機(jī)金屬醇鹽經(jīng)過水解和縮聚形成凝膠，其中有機(jī)金屬醇鹽前驅(qū)體的水解、縮聚反應(yīng)式為[5]：

表1 不同前驅(qū)體的優(yōu)缺點

式中，R為烷基基團(tuán)。其中有機(jī)金屬醇鹽通常為仲丁醇鋁或異丙醇鋁，將鋁醇鹽與溶劑、催化劑混合發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)后生成大量具有活性的單體，當(dāng)這些活性單體足夠多時，開始形成膠體顆?；蛉苣z。經(jīng)過脫水縮聚形成連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溶劑失去流動性保留在凝膠網(wǎng)絡(luò)的孔內(nèi)[6，7]。

美國的Yoldas[3]最早采用金屬有機(jī)酯在催化劑的作用下水解并聚合生成Al2O3凝膠。由于有機(jī)金屬醇鋁中鋁的活性較高，因此需要通過加入螯合劑來控制其水解、縮聚速率，通常使用的螯合劑有冰醋酸、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等[8]。J. F. Poco等[9]以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠二步合成法，將仲丁醇鋁溶解在乙醇和不足量水中，形成不充分水解的Al2O3前驅(qū)體，然后再加入足量的水使其完全水解-縮聚，同時加入甲醇、乙酸，通過快速超臨界干燥方法制備出的Al2O3氣凝膠孔隙率＞98%，比表面積376 m2/g，在30、400、800℃溫度下的熱導(dǎo)率分別為29、98、298 mW/(m·K)。Guoqing Zu等[10]以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，采用丙酮-苯胺原位水生成法控制鋁醇鹽水解、縮聚速率，通過此方法將氧化鋁氣凝膠熱穩(wěn)定性提高到1300℃，在1200和1300℃熱處理2 h之后比表面積分別為261、136 m2/g，收縮率分別降低到1%、 5%。

綜上所述，用有機(jī)醇鹽為原料可以制得純度高、比表面積大、粒度分布均勻的凝膠。但是該方法過程復(fù)雜，水解縮聚速率難以控制，往往需要加入螯合劑。另外，有機(jī)醇鹽成本高，且易燃有毒。

(2) 無機(jī)鹽原料法。

由于有機(jī)金屬醇鹽原料昂貴，目前，許多研究人員采用價格低廉的無機(jī)鹽為前驅(qū)體制備氧化鋁氣凝膠。其中常用的無機(jī)鹽為AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O。Alexander E. Gash等[11]提出以1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)劑，可以促進(jìn)金屬離子鹽溶液快速凝膠。在Alexander E. Gash的基礎(chǔ)上，許多研究人員使用該方法制備氧化鋁氣凝膠。徐子頡等[12]以無機(jī)鋁鹽Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體，加入環(huán)氧丙烷促使Al3+凝膠化，以甲酰胺(DCCA)作為干燥控制化學(xué)添加劑，使用正硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液對凝膠進(jìn)行多次溶劑置換，通過常壓干燥得到塊狀氧化鋁氣凝膠。Bingying Gao等[13]以AlCl3·6H2O為前驅(qū)體，通過真空冷凍干燥制備出氧化鋁氣凝膠，用聚乙二炔功能化處理之后得到用于檢測揮發(fā)性有機(jī)物濃度的可視覺檢測材料。Theodore F.Baumann等[14]以環(huán)氧丙烷為網(wǎng)絡(luò)凝膠誘導(dǎo)劑，分別以Al(NO3)3·9H2O和AlCl3·6H2O為前驅(qū)體，探究了使用不同無機(jī)鋁鹽制備得到的氣凝膠在微觀結(jié)構(gòu)上的差別。結(jié)果表明，使用Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體時，其微觀結(jié)構(gòu)為直徑約為5~15 nm的相互連接的球形顆粒組成；使用AlCl3·6H2O為前驅(qū)體為前驅(qū)體時，具有擬網(wǎng)狀勃姆石纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，長度約為2~5 nm(圖1)。

Al2O3氣凝膠的干燥方法

固體凝膠中還含有非流動性的溶劑(醇、水、催化劑等)，填充于凝膠粒子的空隙。因此，需要在保持凝膠骨架結(jié)構(gòu)不變的情況下，通過干燥將濕凝膠中的溶劑用氣體替代，從而得到氣凝膠。在干燥過程中，濕凝膠中的溶劑開始蒸發(fā)，由能量較高的固-氣界面替代能量較低的固-液界面，在濕凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中將產(chǎn)生毛細(xì)壓力以克服這種能量差，這一關(guān)系可用Laplace方程來表示[15，16]：

農(nóng)田生態(tài)保護(hù)區(qū)主要位于種植農(nóng)作物的基本農(nóng)田、一般農(nóng)田等耕地區(qū)域，是維系城市生態(tài)平衡的重要區(qū)域。該區(qū)域主要以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動為主，農(nóng)藥、化肥及耕作引起的水土流失等面源污染問題突出。該區(qū)以農(nóng)田保護(hù)為主，實施高效節(jié)水灌溉、農(nóng)田面源污染控制、農(nóng)田緩沖過濾帶、秸稈覆蓋、免耕輪耕、施用保水劑等措施。

圖1 不同前驅(qū)體制備氧化鋁氣凝膠TEM圖：(a) Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體；(b) AlCl3·6H2O為前驅(qū)體[15]

式中，P為毛細(xì)壓力，Pa；σ為溶劑的表面張力，N/m；θ為接觸角，rad；r為毛細(xì)管半徑，m。由Laplace方程可知，降低濕凝膠中溶劑的表面張力可以有效降低毛細(xì)壓力，使得氣凝膠干燥后可以保證其凝膠骨架的完整性。因此，在濕凝膠干燥前需要且必須采用無毛細(xì)壓力或低毛細(xì)壓力作用過程進(jìn)行干燥。常用的干燥手段有超臨界干燥和非超臨界干燥。

(1) 超臨界干燥。

流體的超臨界狀態(tài)即流體的壓力和溫度均在其臨界壓力和臨界溫度之上，當(dāng)流程處于超臨界狀態(tài)時，此時氣液界面消失，表面張力也隨之消失[17]。超臨界干燥能夠防止?jié)衲z在干燥過程中因表面張力引起凝膠骨架的收縮和開裂。因此，使用超臨界干燥方法是目前制備完整氣凝膠最有效的一種方法(圖2)。

超臨界干燥技術(shù)必須選擇合適的溶劑作為干燥介質(zhì)，并且需要注意選擇合適的超臨界干燥溫度和壓力，以及適當(dāng)?shù)母稍锼俾什拍艿玫礁咂焚|(zhì)氣凝膠，目前最常用的干燥介質(zhì)是醇類和CO2。醇類的臨界溫度較高(超過200℃)，易燃燒，甲醇還有毒性，因此醇類作為干燥介質(zhì)有一定的危險性。CO2的臨界溫度接近室溫，無毒，不可燃，但在干燥前有一個長時間的溶劑替換過程，得到的氣凝膠表面具有較強的親水性，容易吸附空氣中的水汽。表2列出了一些常用介質(zhì)的干燥臨界溫度(TC)和臨界壓力(PC)[19]。

表2 常用介質(zhì)的臨界參數(shù)[19]

超臨界干燥技術(shù)是氣凝膠干燥手段中研究最早、最成熟的工藝，如Pierre A等[21]以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，加入乙酰乙酸乙酯為絡(luò)合劑，以甲醇為超臨界干燥介質(zhì)并使用超臨界干燥法制備出的塊狀氧化鋁氣凝膠。Jingfeng Yang等[22]以仲丁醇鋁和正硅酸四乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，以乙醇為超臨界干燥介質(zhì)制備出高比表面積Al/Si復(fù)合氣凝膠，且經(jīng)過1000和1200℃煅燒后其比表面積為311和146 m2/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能。

雖然超臨界干燥方法避免了因凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溶劑產(chǎn)生的毛細(xì)管力，能夠制備出完整塊狀且性能優(yōu)異的氧化鋁氣凝膠，但是超臨界干燥技術(shù)一般需要高溫、高壓等苛刻工藝條件，有較高的危險性，工藝操作復(fù)雜，因此一定程度上限制了氣凝膠的大規(guī)模生成和廣泛應(yīng)用。

(2) 非超臨界干燥。

由于超臨界干燥技術(shù)對設(shè)備要求高，具有一定的危險性，因此在常壓下對濕凝膠進(jìn)行干燥是當(dāng)前研究的熱點。常壓干燥技術(shù)是一種新型的氣凝膠制備技術(shù)，是當(dāng)前研究最活躍，發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮臍饽z批產(chǎn)技術(shù)。其原理是采用疏水基團(tuán)對凝膠骨架進(jìn)行改性，避免凝膠孔洞表面的羥基相互結(jié)合并提高彈性，同時采用低表面張力液體置換凝膠原來高表面張力的水或乙醇，盡可能減小氣凝膠的收縮和開裂，從而可以在常壓下直接干燥獲得性能優(yōu)異的氣凝膠材料。

徐子頡等[23]為了防止凝膠收縮，采用80%硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液對濕凝膠進(jìn)行修飾，使得TEOS分子滲入到凝膠孔洞中，與凝膠骨架上的羥基反應(yīng)，增強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大大減小了凝膠在干燥過程中的收縮現(xiàn)象，最后通過焙燒將殘留在孔洞中的有機(jī)物去除就獲得塊狀氣凝膠。Jing Mei等[24]通過常壓干燥制備出孔徑可調(diào)的氧化鋁氣凝膠，以AlCl3·6H2O為前驅(qū)體，添加不同分子量的PEG，在600℃下進(jìn)行常壓干燥，從而實現(xiàn)調(diào)節(jié)氧化鋁氣凝膠的孔徑(圖3)。實驗表明，當(dāng)添加0.3 mol PEG-8000時比表面積為565 m2/g，并且對甲醛的吸附率高達(dá)95%。

圖3 使用不同分子量PEG制備的Al2O3氣凝膠的SEM圖：(a)Al2O3；(b) Al2O3-PEG2000；(c) Al2O3-PEG4000；(d) Al2O3-PEG6000；(e) Al2O3-PEG6000；(f) Al2O3-PEG10000[24]

采用常壓干燥法對設(shè)備要求更為簡單，避免了超臨界干燥高溫、高壓苛刻的工藝條件，是氣凝膠連續(xù)性規(guī)?；a(chǎn)的主要方向之一。但是存在溶劑置換費時、溶劑回收困難等，制備出來的氣凝膠存在結(jié)構(gòu)強度差、易收縮、比表面低等缺點。

除常壓干燥外，真空冷凍干燥法也是一種常用制備氣凝膠的干燥方法。真空冷凍干燥技術(shù)是將濕凝膠在低溫條件下將凝膠孔洞中的非流動性溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的冰，然后，在真空條件下直接使冰升華，從而得到氣凝膠[25]。真空冷凍干燥技術(shù)能夠在低溫低壓條件下把能量較高的氣液界面直接轉(zhuǎn)化為能量較低的氣固界面，進(jìn)一步消除了毛細(xì)管力。但是在溶劑轉(zhuǎn)化呈固相時，一般都存在體積變化，形成一定形狀的晶體或晶粒，因此凝膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難免受到破壞。真空冷凍干燥法通常得到的氧化鋁氣凝膠為粉體。

Ren等[26]提出一種新型有機(jī)溶劑升華干燥法(OSSD)，用于制備完整塊體無機(jī)氧化物氣凝膠(圖4)。該方法使用低表面張力、易升華、高凝固點的有機(jī)溶劑(如叔丁醇、乙腈等)替代濕凝膠孔隙內(nèi)的溶劑，然后在低真空條件下緩慢進(jìn)行干燥，但是該方法干燥時間較長，氣凝膠收縮率高。

圖4 OSSD法制備氣凝膠的干燥示意圖[26]

綜上所述，氣凝膠的干燥方法對氧化鋁氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能影響很大。因此，在實驗過程中首先要選用合適的干燥方法，要充分保證氣凝膠在干燥過程中凝膠骨架的完整性，防止凝膠骨架破壞，才能夠制備出完整塊狀氣凝膠。

多組分Al2O3氣凝膠材料

Al2O3氣凝膠表現(xiàn)出良好的耐高溫和穩(wěn)定性能，在高溫隔熱方面，特別是在高溫催化、航天航空熱防護(hù)結(jié)構(gòu)中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，在1000℃以上Al2O3氣凝膠會發(fā)生一系列的相變，形成α-Al2O3相，導(dǎo)致氣凝膠收縮，不利于其在高溫下使用。因此，Al2O3氣凝膠在高溫下使用需要有很好的耐熱性能，并且能夠在長時間在高溫狀態(tài)下保持高比表面積。研究表明，在Al2O3氣凝膠中引入Si、La、Ba等元素，形成二元或多元的氧化物氣凝膠，可以提高Al2O3氣凝膠的高溫穩(wěn)定性。因此，在Al2O3氣凝膠中加入其他組分，形成多組分氣凝膠和摻雜氣凝膠成為當(dāng)前國際上研究的熱點之一。

James B等[27]使用仲丁醇鋁(ASB)和正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，通過超臨界干燥法制備出Al2O3/SiO2氣凝膠，研究表明在氧化鋁氣凝膠中引入Si可以在高溫(1373~1473 K)下抑制α-Al2O3相的出現(xiàn)。趙惠忠等[28]以異丙醇鋁為前驅(qū)體，得到粉末狀A(yù)l2O3/SiO2氣凝膠，但是經(jīng)過1000℃熱處理后，比表面積仍保持289 m2/g，樣品具有較為出色的高溫穩(wěn)定性。Xiaofei Ji等[29]以Al(NO3)3·9H2O和TEOS為前驅(qū)體，通過常壓干燥法制備Al2O3/SiO2氣凝膠，當(dāng)Al/Si的摩爾比為3/1時，其比表面積481.79m2/g，經(jīng)過1000℃熱處理后其比表面積為226.89 m2/g，說明Si的引入很好的抑制了Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變，從而提高了氣凝膠的高溫穩(wěn)定性，但是經(jīng)過常壓干燥制備出的氣凝膠收縮率高達(dá)72%，并沒有很好的解決氣凝膠干燥時收縮的問題。Jingfei Yang等[30]以仲丁醇鋁(ASB)為前驅(qū)體，通過引入Ti4+形成Al-O-Ti鍵，制備得到Al2O3/TiO2復(fù)合氣凝膠，結(jié)果表明Ti的存在大大提高了氧化鋁氣凝膠的熱穩(wěn)定性，復(fù)合氣凝膠經(jīng)過1000℃熱處理之后仍然具有高比表面積，其導(dǎo)熱率為0.028 W/(m·K)。

由于氧化鋁氣凝膠力學(xué)性能差，為提高其力學(xué)性能，許多研究人員引入纖維素(Cellulose)，得到Al2O3-Cellulose氣凝膠(ACA)。Carolina Simón-Herrero等[31]以仲丁醇鋁(ASB)為前驅(qū)體，通過加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0~100%)的羥乙基纖維素(HEC)，真空冷凍干燥得到Al2O3-Cellulose氣凝膠(CAAs)。由于羥乙基纖維素相互作用，可以提高氣凝膠的機(jī)械性能。此外，當(dāng)HEC/ASB溶液質(zhì)量比高時其孔隙率較低，并且具有小孔徑的多孔結(jié)構(gòu)。實驗表明，純Al2O3氣凝膠的彈性模量為0.014 MPa；當(dāng)HEC添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時，其彈性模量提高到0.209 MPa(圖5)。Al2O3-Cellulose氣凝膠由于其優(yōu)異的機(jī)械強度，可用于建筑工業(yè)等領(lǐng)域。

圖5 使用不同百分比的HEC合成樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[31]

Al2O3氣凝膠材料的應(yīng)用

隔熱領(lǐng)域

Al2O3氣凝膠材料在隔熱方面所表現(xiàn)的特殊性質(zhì)引起了世界各國的關(guān)注，許多國家都非常重視Al2O3氣凝膠及其隔熱復(fù)合材料的研究。其中，美國Aspen公司在NASA、各軍兵種以及國防部高級研究計劃署的支持下，對SiO2-Al2O3氣凝膠隔熱復(fù)合材料在航空航天、軍事以及民用等方面展開了研究，并且已經(jīng)取得了許多重要的研究成果。在軍工方面主要有：高超聲速飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)、運載火箭燃料低溫貯箱及閥門管件保溫系統(tǒng)、遠(yuǎn)程攻擊飛行器蜂窩結(jié)構(gòu)熱防護(hù)系統(tǒng)、新型驅(qū)逐艦的船體結(jié)構(gòu)防火墻隔熱系統(tǒng)以及陸軍的便攜式帳篷等[32]。目前，國防科技大學(xué)研制的氣凝膠隔熱材料和構(gòu)件主要應(yīng)用在航天飛行器、導(dǎo)彈等熱防護(hù)及沖擊發(fā)動機(jī)、軍用熱電池等保溫隔熱領(lǐng)域，主要材料體系為纖維增強SiO2-Al2O3氣凝膠隔熱材料。

催化領(lǐng)域

Al2O3氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、低密度等特點，并且具有良好的穩(wěn)定性，具有高選擇性，有利于活性組分的分散，使得氣凝膠的催化活性高于其他催化劑，是催化劑及催化劑載體的最佳候選材料之一。目前已經(jīng)有將氧化鋁與其他材料復(fù)合制備成復(fù)合體系，提高氣凝膠的比表面積和孔隙率，從而提高其催化效率，例如NiO-Al2O3、CuOAl2O3、Cu-ZnO-Al2O3、Ni-SiO2-Al2O3等復(fù)合體系。其中，CuO-Al2O3體系對于催化環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯的選擇性高達(dá)100%；Cu-ZnO-Al2O3體系在催化CO2加氫制備甲醇的應(yīng)用方面具有極高轉(zhuǎn)化率。

結(jié)束語

隨著Al2O3氣凝膠制備技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展與完善，能夠制備出高比表面積、低密度、高孔隙率、高效催化性能以及低熱導(dǎo)率的Al2O3氣凝膠，但是與實際應(yīng)用還有一定距離，目前高溫催化劑及其載體、航天隔熱材料乃至高溫干燥劑等方面依舊是Al2O3氣凝膠的主要應(yīng)用領(lǐng)域。多組分復(fù)合氣凝膠仍然是研究的熱點，通過引入其他組分，實現(xiàn)Al2O3氣凝膠結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從而提高Al2O3氣凝膠的高溫?zé)岱€(wěn)定性和機(jī)械性能，為探索Al2O3復(fù)合氣凝膠新的應(yīng)用領(lǐng)域奠定基礎(chǔ)。另外，對現(xiàn)有的氣凝膠合成工藝進(jìn)行優(yōu)化和簡化，推動Al2O3氣凝膠的工業(yè)化批量生產(chǎn)也是研究者的努力方向。