羅華慶，蘇 云，陸彩霞，孫玉鳳

(1.海洋石油陽江實業(yè)有限公司，廣東陽江 529533；2.天津?；h(huán)境工程有限公司，天津 300131)

成品油庫含油廢水主要來自儲油罐區(qū)，包括油罐切水、油罐清洗水、被污染的初期雨水、設(shè)備和地面沖洗水等，其中油罐切水因其與成品油直接接觸，具有CODCr濃度高、成分復(fù)雜、排水周期長且水量不固定等特點，處理難度大。油庫多采用常規(guī)物理化學(xué)除油技術(shù)，如隔油、氣浮、油水分離器及過濾等[1-3]。這些技術(shù)對浮油去除效果較好，但對溶解于水的輕油分和各種添加劑去除效果較差，難以滿足日益嚴格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。某公司油庫內(nèi)儲油為汽油和柴油，分子量相對較小，尤其是汽油，在水中多以溶解態(tài)存在，采用隔油、氣浮等常規(guī)處理方法難以去除。陶瓷基功能膜作為一種無機膜過濾技術(shù)，具有耐高溫、耐酸堿性能、機械強度高和過濾精度高等優(yōu)點，通過對膜表面進行無機納米粒子、嵌段聚合物刷修飾，構(gòu)筑具有刺激響應(yīng)的摻雜型微納二元粗糙膜表面結(jié)構(gòu)，并改善膜表面的親水疏油性能，可獲得良好的油水分離效果[4]。膜過濾產(chǎn)生的濃油水經(jīng)進一步油水分離處理后，產(chǎn)生的濃油回收，剩余的含油廢水回至功能膜裝置前端再次進行油水處理。膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)在國內(nèi)經(jīng)過近20年的發(fā)展已經(jīng)成熟，并廣泛用于含油廢水的處理，金陵石化、惠州煉化、長慶石化等煉化企業(yè)均有應(yīng)用，處理效果較好[5-7]。臭氧催化氧化技術(shù)利用催化劑催化臭氧，使其在水中分解產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基，強化含油廢水中難降解有機物的去除，不僅可用于煉油廢水的深度處理，還可用于煉油廢水反滲透濃水的處理[8-9]。針對某公司油氣庫罐底切水水質(zhì)特點，研究開發(fā)了“陶瓷膜過濾+MBR+臭氧催化氧化”組合技術(shù)，并考察了其處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗流程

試驗流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Flow Chart of the Process

含油廢水從原水罐提升至功能膜分離單元，功能膜出水貯存在中間水箱，原水提升泵的啟停由中間水箱液位控制，液位高時泵停止，液位低時泵啟動。水箱出水經(jīng)泵提升至MBR裝置，MBR產(chǎn)水經(jīng)自吸泵提升至臭氧催化氧化裝置，臭氧催化氧化裝置產(chǎn)水部分回流至MBR，回流比為100%，其余產(chǎn)水作為最終出水。

1.2 試驗裝置

試驗所用的陶瓷基功能膜元件為無機納米粒子和以對油水具有智能響應(yīng)的氟碳聚合物刷進行功能化改性的無機超濾膜(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司生產(chǎn))，該膜對石油類物質(zhì)具有強烈的排斥作用。所用膜元件面積為0.1 m2，膜通量為150 L/(m2·h)，產(chǎn)水能力為15 L/h，進水壓力為0.3 MPa，間歇運行。陶瓷基功能膜過濾采用死端過濾方式，濃油水側(cè)水量為2 L/h。

試驗所用MBR膜為PVDF中空纖維膜(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司生產(chǎn))，膜孔徑為0.1 μm，有效面積為0.2 m2，有效容積為15 L，污泥濃度為3 000～5 000 mg/L，連續(xù)運行，設(shè)計產(chǎn)水能力為2 L/h，真空度不高于0.5 kPa。

臭氧催化氧化單元所用催化劑型號為TCO-02(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司提供)，反應(yīng)器為玻璃柱狀反應(yīng)器，內(nèi)裝填有60%TCO-02催化劑，配備5 g/h臭氧發(fā)生器，實際投加量為1 g/L，連續(xù)運行，進水采用下進上出方式，水量為2 L/h，停留時間為1.5 h。

1.3 原水水質(zhì)

(1)油罐底切水水質(zhì)

對現(xiàn)場3個汽油罐和4個柴油罐罐底切水水樣進行分析，分析結(jié)果如表1所示。汽油罐切水的CODCr和石油類均很高，柴油罐切水CODCr和氨氮相對較低。

(2)試驗原水水質(zhì)

該公司生活污水?dāng)M同油庫罐底切水一同處理，生活污水對罐底切水有稀釋作用，因此試驗原水采用汽油罐底切水和柴油罐底切水1∶1混合后再用自來水稀釋5倍，來模擬實際廢水情況，稀釋后廢水的CODCr濃度為922 mg/L，石油類濃度為31 mg/L，氨氮濃度為3.5 mg/L。

1.4 分析方法

各水質(zhì)指標(biāo)分析方法均按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法進行，具體如表2所示[10]。

表2 分析方法

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 COD去除情況

小試試驗COD的去除情況如圖2和圖3所示。進水CODCr為922 mg/L，經(jīng)功能膜處理后，出水平均為873 mg/L，去除率僅為5.3%，因為功能膜表面經(jīng)過親水疏油改性，主要用于去除石油類物質(zhì)，對COD的截留效果不顯著。經(jīng)MBR生化處理后，廢水的CODCr大幅度降低，平均為184 mg/L，CODCr的總?cè)コ蔬_到80%。MBR出水進入臭氧催化氧化裝置，廢水中難降解有機物部分徹底礦化去除，部分轉(zhuǎn)化為可生化的小分子有機物質(zhì)，氧化裝置產(chǎn)水部分回流至MBR進一步生化處理，部分作為最終產(chǎn)水從系統(tǒng)中排出，最終產(chǎn)水CODCr平均為54.4 mg/L，CODCr去除率達到94.1%。

圖2 各裝置出水CODCr情況Fig.2 CODCr Removal of the Units

圖3 各裝置CODCr去除情況Fig.3 CODCr Removal Rates of the Units

2.2 石油類去除情況

小試試驗石油類污染物的去除情況如圖4和圖5所示。進水石油類為30.6 mg/L，經(jīng)功能膜處理后，出水平均為14.1 mg/L，去除率平均為53.9%，因為功能膜表面經(jīng)過親水疏油改性，主要用于去除石油類物質(zhì)。石油類污染物在濃水側(cè)進行了富集，濃度平均為132 mg/L。

圖4 各裝置出水石油類情況Fig.4 Oil Removal of the Units

圖5 各裝置石油類去除情況Fig.5 Oil Removal Rates of the Units

經(jīng)MBR生化處理后，廢水的石油類進一步降低，出水值平均為4.1 mg/L，已滿足排放指標(biāo)小于5 mg/L的要求。經(jīng)催化臭氧氧化處理后的出水石油類平均為1.69 mg/L，成套工藝對石油類的去除率平均為94.5%。

3 結(jié)論

采用“陶瓷膜過濾+MBR+臭氧催化氧化”組合工藝對某公司成品油庫含油廢水進行處理，最終產(chǎn)水CODCr平均為54.4 mg/L、石油類平均為1.69 mg/L，成套工藝對CODCr和石油類的去除率分別為94.1%和94.5%。CODCr主要通過MBR和臭氧催化氧化工藝去除，石油類主要在陶瓷膜裝置中去除。由此可見，“陶瓷膜過濾+MBR+臭氧催化氧化”組合工藝適于成品油庫含油廢水的的處理，處理出水的CODCr和石油類均達到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。