付建偉，黃建國

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質(zhì)形成的不含或含有少量有機(jī)溶劑的二元膠態(tài)體系.水性聚氨酯涂料具有無毒無臭無污染、不易損傷被涂飾表面、易改性等優(yōu)點(diǎn)，在木器、汽車、建筑涂料、石油管道和儲罐防腐蝕涂層等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.對水性聚氨酯改性或添加助劑可以制備出特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的功能性水性聚氨酯涂料，從而擴(kuò)大水性聚氨酯涂料的應(yīng)用范圍，滿足人們在生產(chǎn)和生活方面對水性涂料的不同需求[1].

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維晶體，碳原子之間以SP2雜化方式互相鍵合形成蜂窩狀晶格網(wǎng)絡(luò)[2].由于獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)，將石墨烯作為聚合物復(fù)合材料的填料，可以改善聚合物基復(fù)合材料的性能.研究表明，石墨烯與WPU的復(fù)合，能夠賦予水性聚氨酯涂層優(yōu)異的力學(xué)性能，抗靜電性和拒水性[3].但由于石墨烯片層間強(qiáng)烈的范德華力，易相互吸附團(tuán)聚，從而在溶劑中分散性很差，影響其在聚合物中的相容性和分散性，對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生不利影響.因此，對石墨烯進(jìn)行共價或非共價鍵改性，改善石墨烯分散性是制備聚合物基復(fù)合材料的關(guān)鍵步驟.SI等[4]采用共價鍵修飾的方式將少量對苯磺酸基團(tuán)引入石墨烯，制備能夠在水中良好分散的石墨烯水溶液.STANKOVICH等[5]研究表明，穩(wěn)定劑聚4-苯乙烯磺酸鈉能夠使還原石墨烯氧化物穩(wěn)定分散于水中.

一些學(xué)者對石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)探究.比如,侯彥敏等[6]先用IPDI改性和水合肼還原，制得功能化石墨烯，然后與WPU進(jìn)行物理混合制備復(fù)合材料.

李曉萱等[7]采用TDI作為架橋劑，制出功能化石墨烯，然后與WPU進(jìn)行共價鍵接枝制備出復(fù)合材料.但此方法反應(yīng)時間長，步驟繁雜.二苯胺磺酸鈉作為制備石墨烯水分散液的表面活性劑，尚未見相關(guān)文獻(xiàn)資料報道.本研究探索利用二苯胺磺酸鈉分子上的苯環(huán)與石墨烯的π-π作用及磺酸根陰離子之間的靜電排斥力，將石墨烯穩(wěn)定地分散在水中.最后將石墨烯分散液與WPU物理混合，干燥后制得石墨烯改性聚氨酯復(fù)合涂層，對該涂層的抗靜電性、力學(xué)性能、耐水性、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、30%過氧化氫、鹽酸、維生素C、氨水、硝酸、氫氧化鈉等試劑為分析純；二苯胺磺酸鈉試劑為化學(xué)純；鱗片石墨，300目，南京先鋒納米材料科技有限公司；水性聚氨酯乳液由華昌聚合物公司提供.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外光譜儀，Cary，美國瓦里安公司；分子熒光光譜儀，F(xiàn)luorolog-3-p，法國Jobin Yvon公司；原子力顯微鏡，美國Veeco/DI，Veeco公司；掃描電鏡，S4800，日立公司；電阻測量儀，ZC-90G，上海太歐電子有限公司；邵氏硬度計，LX-A，愛德堡儀器有限公司；熱重分析儀，Q50,美國TA公司；萬能電子拉力機(jī)，CMT2203，新三思材料檢測有限公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氧化石墨烯與石墨烯分散液的制備

將2.5 g石墨，1.25 g硝酸鈉加入57 mL濃硫酸之中，冰水浴冷卻至4 ℃～5 ℃，緩慢加入7.5 g高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)3 h.然后在35 ℃溫水浴中攪拌反應(yīng)30 min，緩慢加入50 mL去離子水，將溫度控制在45 ℃～50 ℃左右，逐漸升溫至90 ℃，加入150 mL水，緩慢加入10 mL過氧化氫，得到亮黃色液體.產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)離心清洗至中性，置于冷凍干燥機(jī)中干燥，得到棕色氧化石墨.將氧化石墨于去離子水中超聲分散，離心去除雜質(zhì)，冷凍干燥得棕色氧化石墨烯[8].

稱取適量氧化石墨烯于燒瓶中，加入去離子水，超聲2 h得到氧化石墨烯水溶液.加入一定量的維生素C，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為9～10，95 ℃水浴中反應(yīng)30 min.產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心洗滌至中性，冷凍干燥，得到黑色的石墨烯固體[9].稱取石墨烯，分別按照1∶0、1∶2、1∶5、1∶10、1∶15的質(zhì)量比例稱取二苯胺磺酸鈉，加入去離子水后超聲3 h，離心去除部分雜質(zhì)，得到石墨烯水分散溶液，分別編號為A、B、C、D、E，如圖1所示.

1.3.2 水性聚氨酯復(fù)合涂層的制備

在黨的十九大報告中，習(xí)近平總書記在深化依法治國實(shí)踐方面上再次強(qiáng)調(diào)，要完善以憲法為核心的中國特色社會主義法律體系，堅持走中國特色社會主義法治道路，維護(hù)憲法權(quán)威，樹立憲法法律至上、法律面前人人平等的法治理念?？梢钥闯?，學(xué)習(xí)憲法知識、遵守憲法規(guī)定、弘揚(yáng)憲法意識是社會主義法治建設(shè)的必然選擇，也是深化法治教育、培養(yǎng)卓越人才的重要保障。當(dāng)代大學(xué)生是未來社會主義建設(shè)的中堅力量，既是祖國的未來，又是民族的希望，提升他們的憲法意識，對進(jìn)一步建設(shè)社會主義法治國家、樹立社會主義核心價值觀、培養(yǎng)社會主義合格公民有重要的推動作用。

稱取2.00 g水性聚氨酯乳液，按照固含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入0.1%，0.25%，0.5%，0.75%，1.0%，2.0%的石墨烯水分散液，攪拌混合，使其分散均勻，制成石墨烯/水性聚氨酯混合液.將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，然后放入烘箱中40 ℃烘干至恒重，冷卻至室溫，待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯分散性研究

如圖1所示，A為還原后的石墨烯(rGO)水溶液，B、C、D、E為添加不同配比二苯胺磺酸鈉，濃度可達(dá)0.5 g/L的石墨烯水分散液.靜置兩周后，A中的rGO全部沉入瓶底，B出現(xiàn)輕微的分層現(xiàn)象，C、D、E沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象.這是因?yàn)楦鶕?jù)DLVO理論，膠粒間斥力位能和吸力位能相互之間的作用能夠決定膠體的穩(wěn)定與聚沉.這兩種位能是膠粒間距離的函數(shù)，吸引位能和距離的6次方成反比，而靜電排斥位能隨距離增加按指數(shù)函數(shù)下降.帶電膠粒存在著兩種相互作用，即雙電層重疊時的靜電斥力和粒子間的范德華吸力，這兩種作用力相互競爭，當(dāng)靜電斥力占優(yōu)勢時，能夠克服粒子間的范德華吸力，增強(qiáng)膠體的穩(wěn)定性.

圖1 石墨烯水分散液外觀圖Fig. 1 The picture of graphene dispersion in water

如圖2所示，二苯胺磺酸鈉(DPS)的分子結(jié)構(gòu)由兩個苯環(huán)和磺酸根組成.兩個苯環(huán)使DPS具有兩個大π鍵，而石墨烯具有廣闊的離域大π鍵，因而兩者傾向于通過非共價鍵π-π作用插入石墨烯片層間.由于石墨烯片層間的距離增大，而吸引位能和距離的6次方成反比，所以吸引位能減小.另一方面，DPS分子上的磺酸根離子在水溶液中帶有負(fù)電荷，在靜電排斥的作用下，靜電排斥位能隨距離增加按指數(shù)函數(shù)減小.總位能因?yàn)槌饬ξ荒芎臀ξ荒軆烧叩南嘞_(dá)到新的平衡，從而使整個溶膠體系保持穩(wěn)定[10].

圖2 DPS分子結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 The molecular structure of DPS

2.2 紫外和熒光光譜分析

圖3為DPS膜和rGO-DPS膜的紫外和熒光光譜圖.從圖3(a)可知，rGO-DPS膜的紫外吸收峰在307 nm，相比較DPS膜的紫外吸收峰紅移了約3 nm,這可能是因?yàn)槭┖虳PS分子的苯環(huán)存在著π-π作用.從圖3(b)的熒光光譜可知，DPS膜在390 nm處存在著強(qiáng)烈的發(fā)射峰，而DPS-rGO膜的熒光光譜卻發(fā)生猝滅現(xiàn)象，說明二苯胺磺酸鈉分子與石墨烯之間存在電子或能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步證明了兩者之間存在π-π作用. XU[11]等人對芘丁酸鹽修飾石墨烯的研究過程中發(fā)現(xiàn)芘丁酸鹽/石墨烯膜比芘丁酸鹽膜在334 nm和350 nm處的紫外光譜峰均發(fā)生紅移3 nm，且發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象,也證明了芘丁酸鹽和石墨烯之間存在π-π作用，與本研究得到的結(jié)果相一致.

圖3 沉積在石英基底上的DPS膜和DPS-rGO膜的吸收(a)和熒光光譜(b)Fig. 3 Absorption(a) and fluorescence (b) (λex=320 nm) spectra of DPS-rGO and DPS films deposited on quartz substrate from aqueous solution

2.3 原子力顯微鏡分析

通過原子力顯微鏡(AFM)不僅可以研究石墨烯在水中的分散狀態(tài)，而且能夠測量氧化石墨烯和石墨烯的厚度.圖4(a)、(b)分別為氧化石墨烯和石墨烯的原子力顯微鏡照片.理論計算認(rèn)為，單層石墨烯的厚度為0.34 nm，而在實(shí)際AFM的測試環(huán)境下，單層石墨烯的厚度范圍通常在0.4～1 nm之間[12].由圖4(a)可知，氧化石墨烯的厚度約為1.2 nm，這是因?yàn)镚O表面含有大量的含氧官能團(tuán)，破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu)，增加了厚度.由圖4(b)可知，石墨烯的厚度約為1.7 nm，相比較于GO和理論石墨烯厚度有所增加，可能是由于二苯胺磺酸鈉分子吸附在石墨烯表面及原子力顯微鏡對樣品的測試誤差等原因造成的.

圖4 氧化石墨烯(a)和石墨烯(b)的AFM圖像Fig. 4 AFM images of graphene oxide (a) and graphene (b)

2.4 石墨烯在膠膜中的分散性

李曉萱等人[7]曾對氨基化石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料研究中觀察到添加氨基化石墨烯的復(fù)合材料的SEM斷面表現(xiàn)出均相結(jié)構(gòu)，而直接添加石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合材料出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象.

本實(shí)驗(yàn)中，純水性聚氨酯膠膜的斷面SEM照片如圖5(a)所示，從圖中可以看出，其表面平整光滑.圖5(b)為添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的石墨烯/WPU復(fù)合材料的斷面SEM圖，圖中未見明顯的顆粒團(tuán)聚和裂痕現(xiàn)象，斷面的凸起，主要是由WPU包裹在石墨烯表面所導(dǎo)致的，加入經(jīng)過DPS分散的石墨烯可以使復(fù)合材料表現(xiàn)出一定的均相結(jié)構(gòu)，有利于提高復(fù)合材料的性能.

2.5 石墨烯含量對表面電阻率的影響

表1 石墨烯用量對膠膜表面電阻率的影響Tab. 1 The effect of surface electrical resistivity by increasing rGO content

2.6 石墨烯含量對膠膜硬度的影響

在本實(shí)驗(yàn)中,測量硬度的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T531-1999.測試時將膠膜放置在堅固的平面上，使壓針與被測膜平面垂直，使硬度計壓足與膜表面完全接觸，此時表針的刻度即是膜的硬度值.每次測定硬度均在不同位置選測三點(diǎn)，取其平均值.圖6表示石墨烯用量對膠膜邵A硬度的影響.

圖6 石墨烯用量對膠膜邵A硬度的影響Fig. 6 The effect of rGO content on shore A hardness of the films

由圖6可知，隨著石墨烯用量的增加，膠膜的硬度先是呈現(xiàn)增加趨勢，最終趨于平緩.當(dāng)石墨烯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1%時，硬度值從89增加至94.11，在這一階段膠膜硬度增加較快；當(dāng)石墨烯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到2%時，膠膜硬度增加較為緩慢,最終硬度值為94.6.石墨烯的添加，使膠膜的邵A硬度增加了6.29%，這主要是因?yàn)槭┰诨w中具有良好的分散性以及石墨烯本身具有很高的硬度，所以復(fù)合后能夠有效增強(qiáng)膠膜的硬度[14].

2.7 石墨烯含量對膠膜力學(xué)性能的影響

在25 ℃，拉伸速度為100 mm/min下，對40 mm×5 mm(長×寬)，厚度由游標(biāo)卡尺測量的樣品性能進(jìn)行測試.如表2所示，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長率不斷減小.純膠膜的拉伸強(qiáng)度為13.71 MPa,斷裂伸長率為347.7%，添加0.5%石墨烯的復(fù)合膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值17.32 MPa，而添加2.0%的石墨烯的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低至9.23 MPa，斷裂伸長率下降到102.8%.這是因?yàn)槭┰谒跃郯滨セw中具有良好的分散性，在受到拉力時，分散于基體中的石墨烯作為應(yīng)力集中點(diǎn)，能夠有效地分散應(yīng)力，表現(xiàn)出較好的抗拉伸和抗形變能力[6,7].也有可能是因?yàn)槭┐蟮谋缺砻娣e，使得石墨烯-水性聚氨酯界面發(fā)生了應(yīng)力轉(zhuǎn)移，石墨烯與水性聚氨酯之間的作用力得到加強(qiáng)[15],使其拉伸強(qiáng)度得到提高.但是石墨烯含量較高時，可能在基體中存在著團(tuán)聚，使其應(yīng)力集中明顯，從而機(jī)械性能下降[16].石墨烯本身是剛性的，具有高的硬度值，隨著石墨烯含量的增加，這種剛性在復(fù)合材料中起到的作用越來越強(qiáng)，韌性下降較快，最終導(dǎo)致斷裂伸長率的大幅度下降.

表2 石墨烯用量對膠膜力學(xué)性能的影響Tab. 2 The effect of the rGO content on mechanical property of the films

2.8 石墨烯含量對膠膜耐水性和耐酸堿性的影響

將膠膜裁成2 cm×2 cm的正方形，稱重(m1)，室溫下分別在去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %的HNO3溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液中浸泡 24 h.用吸水紙吸去膠膜表面溶液，稱量(m2)，按(m2-m1)/m1×100% 公式計算比率.石墨烯用量對膠膜耐水性和耐酸堿性的影響情況見圖7.

由圖7可知，隨著石墨烯用量的增加，膠膜的吸水率、吸酸堿溶液率先逐漸降低后有所升高.純膠膜的吸水率為10.33%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯，復(fù)合膠膜的吸水率降低至2.86%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的石墨烯時，膠膜吸水率逐漸增至3.87%，最終降低幅度為62.5%，復(fù)合膠膜的耐水性得到大幅度提高.純膠膜的吸酸溶液率為8.68%，當(dāng)石墨烯含量為0.75%時，降低至2.13%；添加2%石墨烯的膠膜吸酸溶液率增至2.93%，降低幅度為66.2%；純膠膜的吸堿溶液率為9.36%，當(dāng)石墨烯含量為0.75%時，降低至2.38%；添加2%石墨烯的膠膜吸堿溶液率增至3.84%，最終降低幅度為59.0%.結(jié)果表明，石墨烯的加入能夠有效地提高復(fù)合膠膜的耐水性和耐酸堿性，這主要因?yàn)槭┍旧砝砘再|(zhì)穩(wěn)定，具有良好的疏水性和耐酸堿性，另一方面石墨烯的加入會縮小聚氨酯分子鏈間的距離，水分子不易進(jìn)入到分子鏈中，膠膜內(nèi)擴(kuò)散難度增大，所以膠膜中摻雜石墨烯，能夠提高其耐水性和耐酸堿性.但是隨著石墨烯含量的增加，在膠膜中會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，并且DPS分子具有水溶性而吸附部分水分子，所以后期曲線逐漸升高.

圖7 石墨烯用量對膠膜吸水率、吸酸溶液率和吸堿溶液率的影響Fig. 7 Influence with rGO content on ratio of water,acid and alkali absorption of the films

2.9 石墨烯對膠膜的熱穩(wěn)定性影響

圖8表示純WPU膠膜和加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%石墨烯的復(fù)合膠膜的熱重分析圖.在50 ℃～280 ℃之間，純WPU膠膜和復(fù)合膠膜的失重曲線幾乎是一樣的，質(zhì)量損失較少，可能是由試樣表面含有的水及微量雜質(zhì)揮發(fā)引起的.從280 ℃ 開始，膠膜逐漸發(fā)生了分解，由圖可知，添加石墨烯的復(fù)合膠膜比純WPU膠膜失重較多，可能是小分子二苯胺磺酸鈉分解所導(dǎo)致的.純膠膜的碳化溫度為411 ℃，加入石墨烯后，復(fù)合膠膜的碳化溫度提高至476 ℃，比純WPU膠膜提高了65 ℃，添加石墨烯后，復(fù)合膠膜的耐高溫性得到明顯提高.這主要是因?yàn)槭┍旧砭哂辛己玫哪蜔嵝?，真空下的分解溫度能夠達(dá)到2800 ℃；此外，石墨烯能夠延遲氧氣和降解產(chǎn)物的揮發(fā)性，且對外部熱量侵入復(fù)合材料產(chǎn)生阻礙作用，延緩對材料的降解速度[6].

圖8 WPU和添加0.5%石墨烯的復(fù)合涂層的熱重曲線Fig. 8 TGA curves for pure WPU film and 0.5% rGO/WPU composite film

3 結(jié)論

二苯胺磺酸鈉(DPS)作為表面活性劑能夠?qū)⑹┓€(wěn)定地分散在水中.通過研究物理混合法制備的石墨烯/WPU復(fù)合膠膜可知，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合膠膜的抗靜電性、力學(xué)性能、耐高溫性、耐水性和耐酸堿性得到了較大的改善.對于擴(kuò)展石墨烯在聚合物基體中的應(yīng)用及大規(guī)模制備石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料具有重要的研究意義.