蔣 柱，趙一成，陳 干，馬彥偉，鄭翠紅，方道來

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

富鋰層狀正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co等)具有高比容量、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)汽車動(dòng)力鋰離子電池的理想正極材料，受到廣泛關(guān)注[1]。然而，這類富鋰層狀正極材料存在一些固有的缺陷，如首次充放電庫侖效率低、倍率性能和循環(huán)性能較差及放電電壓衰減嚴(yán)重等。為此國內(nèi)外研究者嘗試采用不同的改性技術(shù)，如表面涂層[2]、金屬元素取代[3]、還原氣氛下熱處理[4]和逐步預(yù)循環(huán)處理[5]等來彌補(bǔ)富鋰層狀正極料的缺陷，并取得一定成效。研究發(fā)現(xiàn)通過改進(jìn)的合成方法也可有效改進(jìn)富鋰層狀材料的電化學(xué)性能，如Zheng等[6]采用水熱輔助合成法制得富鋰錳基正極材料，材料的化學(xué)均勻性得到顯著改善，致使其表現(xiàn)出良好的倍率性能、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較小的電壓衰減；Wang等[7]采用氫氧化物共沉淀法制得尖晶石/層狀相復(fù)合材料，該材料也具優(yōu)良的電化學(xué)性能。

目前，富鋰層狀正極材料的合成普遍采用“二步法”，先由共沉淀法制得含過渡金屬離子的前驅(qū)體，再將前驅(qū)體煅燒制得復(fù)合氧化物粉體；然后將制得的復(fù)合氧化物粉體與鋰源混合，高溫煅燒。由于不同過渡金屬離子溶度積的差異以及共沉淀過程中實(shí)驗(yàn)條件不易精確控制，采用“二步法”難以制得化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確的富鋰層狀材料?；诖?，筆者采用一步草酸鹽法，將準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量的Li，Mn，Ni和Co離子結(jié)合一起，形成Li-Mn-Ni-Co復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體，由此制得微棒狀的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富鋰層狀正極材料，以期為合成高性能富鋰層狀正極材料提供一種新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

采用乙醇和去離子水混合溶劑(體積比為4∶1)草酸鹽合成法合成富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。稱取6.684 3 g乙酸錳 (Mn(CH3COO)2·4H2O)，1.650 5 g乙酸鎳(Ni(CH3COO·4H2O)，1.627 2 g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)，且分別溶于300 mL去離子水中，然后將制備得到的錳鎳鈷乙酸鹽溶液浸漬在70℃水浴、磁力攪拌。稱取9.976 2 g草酸(H2C2O4·2H2O)和2.643 5 g氫氧化鋰(LiOH·H2O)(保持Li的物質(zhì)的量過量5%)，并溶解在150 mL去離子水中，在強(qiáng)攪拌下往錳鎳鈷乙酸鹽溶液中加入氫氧化鋰草酸溶液。反應(yīng)系統(tǒng)保持在70℃水浴，并不斷攪拌，直到形成糊狀產(chǎn)品。將糊狀產(chǎn)品置于90℃烘箱中干燥形成白色的鋰錳鎳鈷草酸鹽前驅(qū)體，記作LMNCO-ox。且在空氣中480℃煅燒5 h得到黑褐色粉末，隨后在空氣中850℃熱處理12 h制得富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，記作LMNCO。

電池樣品制作過程：將制備的正極材料、導(dǎo)電炭黑與黏結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比80∶15∶5混合均勻，滴加適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）攪拌成漿料，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，于100℃真空干燥12 h，用切片機(jī)沖切出直徑為16 mm的正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(EC和DEC體積比為1∶1)為電解液，在高純Ar氣氛手套箱中組裝CR2025型扣式電池樣品。

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

采用Philip X’pert Pro X射線衍射儀(Cu ka輻射，λ=1.540 6×10-4μm)對(duì)富鋰層狀正極材料樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，用感應(yīng)耦合等離子炬（ICP）發(fā)射光譜儀測定樣品中的金屬元素含量，用Nano SEM-430型場發(fā)射掃描電鏡分析樣品的微觀形貌。采用Neware BTS系列3008 W型電池測試儀對(duì)電池樣品進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍為2.0～4.7 V，采用Chi604C型電化學(xué)工作站對(duì)電池樣品進(jìn)行循環(huán)伏安分析和電化學(xué)阻抗譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1 LMNCO-ox和LMNCO樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples of LMNCO-ox and LMNCO

圖1為富鋰層次正極材料LMNCO-ox和LMNCO的X射線圖譜。由圖1可知：前驅(qū)體LMNCO-ox的衍射峰不是由草酸錳、草酸鎳和草酸鈷衍射峰簡單疊加成而成，說明LMNCO-ox樣品是由溶劑乙醇和去離子水及混合錳、鎳和鈷離子橋連配體形成的錳鎳鈷草酸鹽；所有強(qiáng)衍射峰都與空間群的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，屬于六方晶系，在20°～25°之間還存在Li2MnO3的特征峰，該特征峰是由于過渡離子層中Li+和過渡金屬M(fèi)n4+的超晶格排列引起的[8]；樣品LMNCO的XRD衍射峰中均存在明顯分裂的(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰，分裂程度與層狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[9]，說明采用一步草酸法合成的LMNCO材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。

根據(jù)文獻(xiàn)[10]，富鋰層狀正極材料XRD圖譜中晶格參數(shù)比c/a（c為垂直的晶格常數(shù)；a為底面晶格常數(shù)）和特征峰強(qiáng)度比I(003)/I(104)可表征材料的層狀結(jié)構(gòu)有序性和陽離子混排度。理想立方密堆積結(jié)構(gòu)的c/a=4.899，比值越大材料的層狀結(jié)構(gòu)越好；當(dāng)I(003)/I(104)＞1.2時(shí)，表明材料的陽離子混排程度較低。從表1可知：LMNCO樣品的c/a=4.996，I(003)/I(104)=1.65，說明制備的LMNCO樣品具有良好的層狀結(jié)構(gòu)及較低的陽離子混排度，這與LMNCO樣品的XRD圖譜分析結(jié)果一致；LMNCO樣品的化學(xué)成分與目標(biāo)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2組成符合度良好，說明一步草酸鹽合成的富鋰層狀正極材料具有較為準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

表1 LMNCO樣品的晶胞參數(shù)及其元素摩爾比Tab.1 Lattice parameters and element mole ratio of LMNCO samples

圖2是LMNCO樣品場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和透射電鏡(SEM)圖片。由圖2可知：采用一步草酸鹽法制得的富鋰層狀材料呈不規(guī)則棒狀結(jié)構(gòu)，長度為2～4 μm，形狀較為規(guī)則，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；LMNCO樣品是由接近球形的一次顆粒組成，一次粒徑約200 nm，且分布比較均勻。微棒狀的結(jié)構(gòu)有利于增大LMNCO顆粒的比表面積，提高LMNCO的電子導(dǎo)電率，從而提高其電化學(xué)性能。

圖2 LMNCO樣品的FESEM和TEM圖Fig.2 FESEM and TEM images of the sample of LMNCO

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為LMNCO樣品的首次和第二次循環(huán)伏安曲線，分別用LMNCO-1st，LMNCO-2nd表示。從圖3可看出：樣品在電壓為4.3，4.7 V時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)首次充放電曲線的2個(gè)充電平臺(tái)，即4.3 V對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni4+與Co3+/Co4+的氧化還原反應(yīng)，4.7 V附近對(duì)應(yīng)Li+從LiMnO3中脫出并伴隨氧的釋放[12]，此處的氧化峰尤為尖銳，說明有更多的鋰離子參與反應(yīng)，顯示出較高的比容量；在第二次循環(huán)充放電過程中，4.7 V處的尖峰消失，說明Li+從Li2MnO3中的脫出和氧的釋放是不可逆的；隨后的還原過程中，在4.4，3.8 V附近的兩個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)著Co3.6+和Ni3+/Ni4+的還原，位于3.2 V附近的峰對(duì)應(yīng)著Mn4+的還原。

圖3 LMNCO樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltage-current curves of the sample of LMNCO

圖4為LMNCO樣品的首次充放電曲線、倍率性能曲線和循環(huán)性能曲線，其中樣品的充放電電流密度為20 mA/g，充放電電壓為2.0～4.8 V。由圖4(a)可知：LMNCO樣品充電過程中，在3.3～4.5 V區(qū)間出現(xiàn)充電斜坡，對(duì)應(yīng)于過渡金屬Ni2+和Co3+向高價(jià)態(tài)氧化的過程；在4.5 V附近出現(xiàn)的充電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于樣品中Li2MnO3組分的活化，同時(shí)Li+脫嵌且伴隨O2的析出，并形成新的層狀結(jié)構(gòu)MnO2，氧氣的析出使得首次充電過程為不可逆過程[11]；LMNCO樣品的首次充放電容量為242.4 mA·h·g-1，庫侖效率約為74.9%，顯示出較高的放電容量和庫侖效率。

圖4 LMNCO樣品的首次充放電、倍率性能和循環(huán)性能曲線Fig.4 Curves of initial charging/discharging,rate capability and cycling performance of the sample of LMNCO

由圖4(b)可知，在電流密度為20 mA/g時(shí)，樣品的放電容量為242.4 mA·h·g-1，電流密度為1 000 mA/g時(shí)，放電容量為98.8 mA·h·g-1，表現(xiàn)出較高的放電容量，顯示出優(yōu)異的倍率性能。由圖4(c)可知，樣品的首次充放電容量為171.7 mA·h·g-1，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的不斷增加，電池的放電容量不斷遞減，電流密度為200 mA/g充放電100個(gè)循環(huán)后的比容量為131.9 mA·h·g-1，容量保持率為76.8%。

圖5為LMNCO電池樣品在電流密度為200 mA/g充放電時(shí)第1和第50次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜，其等效電路圖如插圖所示。交流阻抗圖譜可分為三部分：一部分呈半圓形狀，為高頻區(qū)，對(duì)應(yīng)于固態(tài)電解質(zhì)膜電阻RSEI[13]；第二個(gè)半圓為中頻區(qū)域，對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，由離子在界面表層擴(kuò)散產(chǎn)生的阻抗，半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，直徑越大，電荷轉(zhuǎn)移阻抗越大[14]；第三部分呈斜線，屬于低頻區(qū)，斜率為Warburg阻抗，用w表示，對(duì)應(yīng)于鋰離子向主體材料擴(kuò)散產(chǎn)生的阻抗[15]。從圖5可看出，樣品在第1和50次循環(huán)后的RSEI和Rct的值均較小，說明采用一步草酸鹽法合成的樣品具較好的倍率性能，這與倍率性能分析的結(jié)果一致。

圖5 LMNCO的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS plots of the sample of LMNCO

3 結(jié) 論

采用一步草酸鹽法制備富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行表征分析，主要結(jié)論如下：

1)FESEM和TEM測試結(jié)果表明，制得的富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2呈不規(guī)則棒狀，長度為2～4 μm；

2）XRD和ICP測試分析表明，制得的富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2化學(xué)組成精確，化學(xué)均勻性高，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，陽離子分布有序度高；

3)電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，在電流密度為20 mA/g條件下，該正極材料的放電比容量為242.4 mA·h·g-1，首次庫侖效率為74.9%，當(dāng)電流密度增大為1 000 mA/g時(shí)仍具有98.8 mA·h·g-1的放電比容量，在電流密度為200 mA/g充放電循環(huán)100次后，其比容量保持率為76.8%。