程 前，羅小絨，莊漢文

(1.廈門(mén)理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361024;2.福建省農(nóng)村污水處理與用水安全工程研究中心，福建 廈門(mén) 361024)

在當(dāng)今時(shí)代，人們的生活已經(jīng)離不開(kāi)各類(lèi)電子產(chǎn)品，電子產(chǎn)品的加速普及促進(jìn)了鋰離子電池的需求，大量的廢鋰電池也應(yīng)運(yùn)而生。廢鋰電池中含有有機(jī)物和重金屬元素，若不及時(shí)處理會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成威脅，同時(shí)也會(huì)造成資源浪費(fèi)[1]。我國(guó)鈷、鋰資源有限,若不回收利用將會(huì)在未來(lái)的60年內(nèi)出現(xiàn)資源短缺[2-3]。將這部份有價(jià)值的金屬資源通過(guò)有效的回收手段進(jìn)行回收利用,可以填補(bǔ)當(dāng)前需求缺口。目前回收廢鋰電池中貴重金屬的工藝有很多，其中濕法冶金工藝以能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)被普遍采用。酸浸作為濕法冶金工藝的重要步驟之一，浸出劑的選擇與回收過(guò)程中的環(huán)境問(wèn)題以及經(jīng)濟(jì)效益密切相關(guān)。 在相關(guān)的酸浸研究中，無(wú)機(jī)酸因良好的浸出效果且廉價(jià)易得，曾受到廣泛關(guān)注[4-5]。 但是無(wú)機(jī)酸在酸浸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污染性氣體，且酸浸廢液不易回收處理。目前有機(jī)酸受到越來(lái)越多學(xué)者的青睞，Li等[6]采用抗壞血酸和過(guò)氧化氫分別作為浸出劑和還原劑處理廢鋰電池，但體系中采用的抗壞血酸易氧化分解，不穩(wěn)定，過(guò)氧化氫也極易分解，應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)會(huì)導(dǎo)致難度增加，回收成本增高。

酒石酸是存在于植物中的一種天然酸，在正常情況下不易揮發(fā)，在自然界中易降解，與其他有機(jī)酸相比具有成本低且酸度高等優(yōu)點(diǎn)。 Nayaka等[7]研究了利用酒石酸和抗壞血酸混合溶液浸出廢鋰電池中的鈷，但未深入考察各參數(shù)對(duì)鋰浸出情況的影響。本文以酒石酸作為浸出劑，考察廢鋰電池正極活性材料與酒石酸的反應(yīng)產(chǎn)物，并利用單因素實(shí)驗(yàn)，通過(guò)考察酒石酸濃度、浸出溫度、固液比、反應(yīng)時(shí)間來(lái)分析廢鋰電池正極活性材料中Co2+、Li+最大化浸出的酸浸條件，以期為后續(xù)從廢鋰電池中提取鈷鋰金屬并加以二次利用奠定良好基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硫酸鈷、硫酸鋰、酒石酸、鹽酸均為分析純，廢舊鋰離子電池(福建某電池回收廠提供)。

實(shí)驗(yàn)儀器：UV-2540A型紫外分光光度計(jì)(島津有限公司)，DF-101s型集熱式恒溫磁力攪拌器(杭州明遠(yuǎn)儀器有限公司)，PE-optima 7000 DV電感耦合等離子體光譜儀(ICP，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司)，SHB-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵(上海申光儀器儀表有限公司)，SXL-1008型馬弗爐，球形冷凝管，溫度計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及浸出液的制備

將廢鋰電池浸泡在 NaCl 溶液中充分放電，取出后通過(guò)手工拆解電池，依次去除外殼、隔膜、銅鐵連線和負(fù)極片。 利用 NMP 能有效地溶解正極片上有機(jī)粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)的特性，以固液比為 5 g·L-1溶解正極片，適當(dāng)加熱以加速溶解，約 0.5 h 后正極活性材料可從鋁箔上完全脫落。 分離鋁箔，將懸浮液進(jìn)行抽濾，可得到黑色濾渣。 然后于馬弗爐中 700 ℃ 下煅燒 5 h，以去除正極活性材料中的炭黑和有機(jī)物。 最后用瑪瑙研缽仔細(xì)研磨均勻，即得到正極活性黑色粉末[6] 289。 過(guò)程如圖 1 所示。 所使用的 NMP 溶劑可在過(guò)濾之后通過(guò)蒸餾的方法提純來(lái)循環(huán)利用。

圖1 廢鋰電池拆解流程及浸出裝置圖Fig.1 Chart of disassembly process and leaching equipment of spent lithium ion battery

將正極活性黑色粉末以一定的固液比(正極活性材料質(zhì)量與酒石酸溶液體積比值)加入到盛有酒石酸的圓底燒瓶中，通過(guò)集熱式恒溫磁力攪拌器來(lái)控制攪拌速度、浸出溫度和浸出時(shí)間來(lái)進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)加入冷凝回流裝置來(lái)防止加熱過(guò)程中溶劑的揮發(fā)和損失。 實(shí)驗(yàn)完成后對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行真空抽濾即得浸出液。

1.3 浸出液的光譜表征

以超純水為參比液，分別測(cè)定酒石酸、浸出液、硫酸鈷、硫酸鋰在波長(zhǎng)范圍為 200～800 nm的紫外可見(jiàn)光譜圖。

1.4 浸出液中鈷、鋰含量的測(cè)定

分別隨機(jī)稱(chēng)取 0.301 3、0.304 8和 0.302 7 g的正極活性黑色粉末于3個(gè)燒杯中，以固液比為5 g·L-1加入鹽酸，于通風(fēng)櫥下加熱沸騰直至粉末不再溶解，此時(shí)正極活性材料LiCoO2中 Co3+被還原為溶于水的Co2+，視這種狀態(tài)為正極活性黑色粉末完全溶解[8-10]。 將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾，利用 ICP 分別測(cè)定3份浸出液中Co2+和 Li+的質(zhì)量濃度 (mg·L-1)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

Co2+：I=311 891ρ-13 827，

(1)

Li+：I=30 000 000ρ-44 926，

(2)

式(1)～(2)中：I為物理量強(qiáng)度，這里指質(zhì)量濃度的強(qiáng)度；ρ為質(zhì)量濃度。由此可得出浸出液中Co2+、Li+的質(zhì)量濃度。進(jìn)而得到鈷、鋰在正極活性黑色粉末中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 鈷、鋰在正極活性黑色粉末中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 68.43% 和 6.23%。 浸出液中Co2+和 Li+的浸出率由(3)式計(jì)算可得

(3)

式(3)中，M指Co或Li。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出液的光譜表征

以水為參比溶液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在 200～800 nm 之間中對(duì)酒石酸溶液、硫酸鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液、酒石酸浸出液分別進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，得圖2。

圖2 酒石酸、硫酸鋰、硫酸鈷和浸出液的紫外可見(jiàn)譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of tartaric acid, lithium sulfate, cobalt sulfate and leachate

圖 3 Co2+ 和 Li+浸出率與酒石酸濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between leaching efficiency ofCo2+ and Li+and tartaric acid concentration

圖2中譜線 a、b、c 和 d 分別對(duì)應(yīng)1 mol·L-1酒石酸溶液、0.3 mol·L-1硫酸鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.03 mol·L-1硫酸鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液、酒石酸浸出液(浸出條件分別為：1 mol·L-1酒石酸溶液，固液比為5 g·L-1，浸出溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 90 min，攪拌速度為 30 r·min-1)的掃描譜圖。 從譜線 a 中可以觀察到在波長(zhǎng) 230 nm 左右有一個(gè)明顯的吸收峰，說(shuō)明酒石酸在紫外區(qū) 230 nm 左右產(chǎn)生吸收。 譜線 b 在紫外可見(jiàn)區(qū)未觀察到吸收峰，說(shuō)明硫酸根和鋰離子在這個(gè)區(qū)間沒(méi)有吸收。 從譜線 c 中可以觀察到在 514 nm 處有最大吸收峰，應(yīng)對(duì)應(yīng)于硫酸鈷中鈷離子所產(chǎn)生的吸收。 從譜線 d 中可以觀察到在 514 nm 和 230 nm 處有兩個(gè)特征吸收峰，應(yīng)分別對(duì)應(yīng)酒石酸根和鈷離子的吸收。 說(shuō)明廢舊鋰離子電池中 LiCoO2正極活性材料與酒石酸溶液反應(yīng)，浸出液中有二價(jià)鈷離子生成，酒石酸的結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。 由于 LiCoO2正極活性材料中鋰元素在溶液中是可溶的，因此可推斷浸出液中同時(shí)有鋰離子生成。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 酒石酸濃度對(duì)Co2+、Li+浸出率的影響

圖 3 是不同酒石酸濃度對(duì)Co2+、Li+浸出率的影響關(guān)系曲線，其中固定浸出溫度為60 ℃，固液比為 5 g·L-1，攪拌速度為 30 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間為 90 min，考察酒石酸濃度分別為 0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mol·L-1時(shí)對(duì)Co2+、Li+浸出效果的影響。

圖4 Co2+ 和 Li+浸出率與浸出溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between leaching efficiency ofCo2+ and Li+and leaching temperature

圖5 Co2+ 和 Li+浸出率與固液比的關(guān)系Fig.5 Relationship between leaching efficiency ofCo2+ and Li+and solid-liquid ratio

圖6 Co2+ 和 Li+浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between leaching efficiency ofCo2+ and Li+and leaching time

由圖3可見(jiàn)，在酒石酸濃度為1 mol·L-1時(shí)，Co2+和 Li+的浸出率最大，分別為 20.31% 和 42.27%，酒石酸濃度在 0.5～1 mol·L-1之間浸出率呈上升趨勢(shì)，而超過(guò) 1 mol·L-1時(shí)Co2+和 Li+的浸出率均有不同程度的下降，分析原因可能是，當(dāng)酒石酸濃度小于 1 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)起主導(dǎo)作用，而離子傳輸起輔助作用，而酒石酸濃度大于 1 mol·L-1時(shí)，溶液中離子傳輸速率下降，化學(xué)反應(yīng)又沒(méi)有明顯增加，從而導(dǎo)致浸出率下降[11]。 所以選擇 1 mol·L-1的酒石酸溶液為最佳浸出酸濃度。

2.2.2 浸出溫度對(duì)Co2+、Li+浸出率的影響

圖4是不同浸出溫度對(duì)Co2+、Li+浸出率的影響關(guān)系曲線，其中固定酒石酸濃度為 1 mol·L-1，固液比為 5 g·L-1，攪拌速度為 30 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間為 90 min，探究反應(yīng)溫度分別為 25、40、60、80、90 ℃ 時(shí)對(duì)Co2+、Li+浸出率的影響。

從圖 4 中可以看出，Co2+、Li+浸出率隨溫度的升高而提高，在 60～80 ℃ 之間浸出率進(jìn)一步增加，在 80 ℃ 之后浸出率趨于平緩，此時(shí)，Co2+、Li+最大浸出率分別為 26.4% 和 53.1%。 原因可能是，酒石酸的解離是一個(gè)吸熱的過(guò)程，溫度升高導(dǎo)致酒石酸的電離度增加，加大反應(yīng)的正向進(jìn)行[12]；當(dāng)溫度繼續(xù)增加，使得酒石酸分解造成酸濃度減少，因而浸出率沒(méi)有明顯增加。 為了符合節(jié)能要求，確定 80 ℃ 為最佳浸出溫度。

2.2.3 固液比對(duì)Co2+、Li+浸出率的影響

固定酒石酸濃度為 1 mol·L-1，浸出溫度為 80 ℃，攪拌速度為 30 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，探討固液比依次為 2.5、5、10、20、30 g·L-1對(duì)Co2+、Li+浸出率的影響，所得關(guān)系曲線如圖 5 所示，從圖5中可以觀察到在固液比為 10 g·L-1的條件下，Co2+和 Li+的浸出率均達(dá)到最大，分別為 31.0% 和 84.9%。 當(dāng)固液比大于 10 g·L-1時(shí)，產(chǎn)物的浸出率不僅不再增加，隨著固液比的增加反而呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，分析原因可能是固液比太大，導(dǎo)致反應(yīng)物與浸出液的粘度增大，使得固液相中的傳質(zhì)速度下降[13]。 因此，選擇 10 g·L-1為最佳反應(yīng)固液比。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co2+、Li+浸出率的影響

Co2+和 Li+浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6。針對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間對(duì) Co2+、Li+浸出率做實(shí)驗(yàn)，其中固定溫度為 80 ℃，攪拌速度為 30 r·min-1，酒石酸濃度為 1 mol·L-1，固液比為 10 g·L-1，分別探究反應(yīng)時(shí)間為 1、5、10、20、30、50、60、80、90 min 時(shí)對(duì) Co2+、Li+浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在實(shí)驗(yàn)的前60 min，隨著反應(yīng)時(shí)間增加浸出率迅速提升，60～80 min時(shí)，Co2+浸出率還有緩慢提升，而Li+浸出率提升已不明顯，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 80 min 時(shí)，Co2+、Li+的浸出率分別為 37.4% 和 83.4%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，Co2+、Li+浸出率都不再明顯提高。因此，選擇 80 min 為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

以可生物降解的酒石酸作為浸出劑，浸出廢鋰電池正極活性黑色粉末中的鈷鋰金屬。 紫外可見(jiàn)分光光度法分析可得，廢鋰電池中LiCoO2正極活性材料在酒石酸溶液的強(qiáng)酸性作用下生成可溶性的Co2+和Li+。 當(dāng)酒石酸濃度為1 mol·L-1、浸出溫度為80 ℃、固液比為10 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)，Co2+和 Li+的浸出率達(dá)到最大，分別為 37.4%、83.4%。 該結(jié)論對(duì)后續(xù)進(jìn)一步提高鈷鋰金屬浸出率時(shí)還原劑的選擇和添加有一定的指導(dǎo)意義，對(duì)從廢鋰電池中綠色高效回收鈷鋰金屬奠定了良好基礎(chǔ)。