李芝華，彭倩玉，李珺杰，鄒德華，牛捷，劉蘭蘭

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間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯型酚醛樹脂的結構與性能

李芝華1，彭倩玉1，李珺杰1，鄒德華2，牛捷2，劉蘭蘭2

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 國網(wǎng)湖南省電力公司帶電作業(yè)中心，湖南 長沙，410011)

通過間乙炔基苯基重氮鹽和聯(lián)苯酚醛樹脂(BN)之間的偶合反應，合成新型的加成固化型間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯型酚醛樹脂(EPABN)。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)等檢測手段表征EPABN樹脂的結構和性能。研究結果表明：EPABN樹脂分子結構中成功引入乙炔基苯基團；通過乙炔基的偶聯(lián)反應，EPABN樹脂自交聯(lián)固化物形成芳環(huán)等剛性或交聯(lián)結構；當EPABN樹脂的自固化產物的質量損失率為5%和10%，熱分解溫度分別為460 ℃和527 ℃，與聯(lián)苯酚醛樹脂相比分別提高59 ℃和75 ℃；EPABN樹脂固化物在700 ℃和1 000 ℃時氮氣氛圍殘?zhí)柯史謩e為77.9%和70.4%，較聯(lián)苯酚醛樹脂分別提高20.8%和17.1%；EPABN樹脂具有優(yōu)異的耐熱性和耐燒蝕性能，有望作為耐燒蝕材料在航空航天領域得到應用。

聯(lián)苯酚醛樹脂; 乙炔基苯基; 結構; 熱性能

酚醛樹脂由于具有價格低廉、耐熱性能良好、電絕緣性、低毒低煙、黏接性能良好等特性，在化工、高層建筑、車輛、艦船、航天、航空領域有廣泛應 用[1?4]。普通酚醛樹脂耐熱性易受結構中酚羥基和亞甲基氧化的影響，并且由于樹脂固化過程需要高溫高壓、催化劑，在縮聚反應過程中產生小分子物質，故其脆性較大，工藝性能下降[5]。傳統(tǒng)的酚醛樹脂防熱材料由于具有殘?zhí)悸瘦^低和熱氧穩(wěn)定性不強等缺點，很難滿足高新科技的發(fā)展對酚醛樹脂的耐熱性能提出的更高要求[6?8]。目前，酚醛樹脂的主要改性方法是通過在酚醛樹脂分子鏈中引入鉬、硼、有機硅單體、雙馬來酰亞胺等降低酚羥基活性，提高樹脂固化物的交聯(lián)密度，從而提高其耐熱性和耐燒蝕性[9?15]。普通酚醛樹脂的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性和耐氧化性受到影響[16]。羅振華等[17]合成了間乙炔基苯基馬來酰亞胺單體(APMI)，并將其與炔丙基酚醛樹脂(PN)進行共聚得到APMI-PN樹脂體系，對APMI-PN樹脂體系的熱固化行為及固化物的耐熱性進行了研究，結果表明其具有較強的固化反應活性和耐熱性。朱其仁等[18]利用4,4′-二(氯甲基)聯(lián)苯與苯酚在酸性條件下發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應，制得苯酚?亞聯(lián)苯型酚醛樹脂，發(fā)現(xiàn)產物的起始分解溫度可達340 ℃，較線性酚醛樹脂提高了102 ℃。近年來，國內外研究者越來越重視酚醛樹脂的改性，不斷開發(fā)出具有優(yōu)異耐熱性的酚醛樹脂新品種[19]。聯(lián)苯型酚醛樹脂(BN)是一種分子鏈中含有高剛性的聯(lián)苯基團的新型高性能酚醛樹脂。聯(lián)苯基團的引入使得BN樹脂具有吸濕性低、熱氧穩(wěn)定性及耐燒蝕性強等特點。本文作者通過重氮偶合反應，在強耐熱性的聯(lián)苯酚醛樹脂分子鏈中引入具有高反應活性的乙炔基苯偶氮基團，獲得高性能的間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯型酚醛樹脂(EPABN)。在EPABN樹脂自固化過程中引入乙炔基能顯著提高樹脂固化物的交聯(lián)程度，引入的氮元素則能有效地提高聚合物高溫下的質量保留率。利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)等檢測手段考察EPABN樹脂及其固化物的結構、相對分子質量及其分布、固化工藝和耐熱性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為：苯酚(AR，購自國藥集團化學試劑有限公司)；4,4′-二氯甲基聯(lián)苯(化學純，購自江蘇瑞豐達化工原料經營部)；甲醇(AR，購自國藥集團化學試劑有限公司)；濃鹽酸(AR，購自株洲市星空化玻有限責任公司)；3-氨基苯乙炔(化學純，購自膠州市精細化工有限公司)；亞硝酸鈉(AR，購自天津市恒興化學試劑制造有限公司)；無水乙醇(AR，購自國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(AR，購自天津市大茂化學試劑廠)。

1.2 聯(lián)苯酚醛樹脂合成

量取一定量的甲醇、濃鹽酸、苯酚和4,4′-二氯甲基聯(lián)苯，加入配有冷凝管、溫度計和機械攪拌裝置的500 mL 四口燒瓶中，攪拌并升溫至90 ℃，恒溫反應5 h。反應結束后快速升溫至180 ℃，并減壓蒸餾以除去未反應完的原料，冷卻得到淺黃色BN樹脂。

1.3 EPABN樹脂的制備

第1步：制備重氮鹽備。稱取一定量的質量分數(shù)為15%的鹽酸溶液，放入裝配有溫度計、機械攪拌裝置和冷凝管的250 mL四口燒瓶中。量取一定量3-氨基苯乙炔，緩慢滴入上述酸液中。待滴加完畢，在 60 ℃下攪拌反應0.5 h，然后，將體系降溫至?5 ℃。配制適量質量分數(shù)為35%的NaNO2水溶液。待冰水冷卻降溫后，邊攪拌邊逐滴滴入上述體系中，待滴加完畢在0 ℃下反應1.5 h，最后加入適量尿素中和酸液，用KI試紙檢驗是否中和反應完全，最后過濾得到棕紅色透明的重氮鹽溶液樣品。溶液樣品注意低溫保存。

第2步：偶合反應。量取一定量的乙醇水溶液，放入帶有溫度計、冷凝管和機械攪拌裝置的250 mL 四口燒瓶中，加入一定量合成的聯(lián)苯酚醛樹脂、氫氧化鈉，機械攪拌2 h。待聯(lián)苯酚醛樹脂溶解完畢，降溫至0 ℃，逐滴滴入已合成的重氮鹽溶液，充分攪拌，并在0 ℃下反應5 h。然后逐滴加入酸液，調節(jié)pH至7，使產物沉淀，抽濾，采用無水乙醇、蒸餾水洗滌，放入溫度為60℃的真空干燥箱中下干燥10 h，得到棕紅色粉末。

1.4 測試與表征

采用Nicolet 6700智能型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國Thermo Electron Scientific Instruments公司制造)測試EPABN樹脂及其固化物的紅外吸收光譜。采用生產的AVANCEⅢ400 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司制造)對聚合物分子結構進行1H-NMR分析。采用美國Waters公司生產的E2695凝膠滲透色譜系統(tǒng)(GPC)測試聚合物試樣的相對分子質量及其分布。采用德國耐馳生產STA449C型同步熱分析儀對實驗樣品進行DSC分析。將測試樣品研磨成粉末，然后在溫度為85 ℃、真空度為?0.1 MPa條件下處理8 h。以N2為保護氣氛，流速為60 mL/min，升溫速率分別為5，10，15和20 ℃/min，測試溫度范圍為20~350 ℃。采用SDTQ600型熱重差熱聯(lián)用儀進行熱重分析(TGA)，測試EPABN樹脂固化物和聯(lián)苯酚醛樹脂固化物的熱穩(wěn)定性能。將測試樣品研磨成粉末，然后在85 ℃和真空度為?0.1 MPa條件下處理8 h。操作條件為：以N2為測試氛圍，流速為60 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為20~1 000 ℃。

2 結果與討論

2.1 EPABN樹脂的表征

通過FT-IR，1H-NMR和GPC檢測手段對所得樹脂的結構進行表征。圖1所示為聯(lián)苯酚醛樹脂(BN)和間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯型酚醛樹脂(EPABN)的FT-IR光譜圖，其中，曲線1為BN樹脂的紅外光譜譜線，曲線2為EPABN樹脂的紅外光譜譜線。曲線2與曲線1相比，吸收峰的位置大體不變。曲線2在3 288 cm?1處的吸收峰歸屬于≡C—H伸縮振動峰，在2 105 cm?1處的吸收峰歸屬于—C≡C—伸縮振動峰，在898 cm?1處的吸收峰歸屬于酚核1,2,4,6-四取代結構C—H振動峰，在798 cm?1和691 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)1,3-二取代C-H面外彎曲振動峰，在638 cm?1處的吸收峰歸屬于炔烴的≡C—H面外變形振動峰。這些吸收峰的出現(xiàn)表明間乙炔基苯成功引入到BN分子鏈上。

1—BN樹脂；2—EPABN樹脂。

1—BN樹脂；2—EPABN樹脂。

圖3所示為聯(lián)苯酚醛樹脂(BN)和間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯型酚醛樹脂(EPABN)樣品的GPC(凝膠滲透色譜)圖譜，表1所示為BN樹脂和EPABN樹脂樣品的GPC曲線典型參數(shù)(其中，n為數(shù)均相對分子質量；w為重均相對分子質量)。從圖3和表1可見：BN樹脂和EPABN樹脂樣品的GPC曲線的外形輪廓較類似，這表明BN樹脂和EPABN樹脂的相對分子質量分布特征基本相同，但EPABN樹脂樣品數(shù)均相對分子質量均較大，說明其黏度較大。普通酚醛樹脂產物大多表現(xiàn)為多分散性，其相對分子質量及其分布存在差異[20]。測定的EPABN樹脂樣品具有比聯(lián)苯酚醛樹脂更高的數(shù)均相對分子質量(n)、重均相對分子質量(w)和較小的相對分子質量分布系數(shù)，證明在聯(lián)苯酚醛樹脂分子結構中成功引入乙炔基苯基基團。

1—BN樹脂；2—EPABN樹脂。

表1 BN樹脂和EPABN樹脂的GPC曲線典型參數(shù)

2.2 EPABN樹脂固化工藝分析

為了進一步研究EPABN樹脂的固化行為，對樣品進行DSC分析，采用非等溫DSC法確定EPABN樹脂的固化工藝。圖4所示為EPABN樹脂分別在5，10，15和20 ℃/min的升溫速率下所得DSC測試曲線。由圖4可見：EPABN樹脂是單峰固化，并且隨著升溫速率增加，其固化反應溫度(峰值)不斷升高。從表2可知：隨著升溫速率增加，EPABN的起始固化反應溫度(i)、峰頂溫度(p)和終止溫度(f)均有一定提高；當升溫速率為5 ℃/min時，固化反應放熱的溫度范圍為150~260 ℃，峰值溫度約為210 ℃，固化反應放熱平緩，說明其固化反應易于控制。

升溫速率/(℃·min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

表2 不同升溫速率下的固化反應特征溫度

EPABN樹脂樣品在不同升溫速率下，其起始固化反應溫度不同，可通過?外推法來確定其固化工藝參數(shù)。外推至升溫速率為0 ℃/min時可得EPABN樹脂固化工藝參數(shù)，其凝膠化溫度(gel)為171.6 ℃，固化溫度(cure)為202.6 ℃，后處理溫度(treat)為254.3 ℃。結合實際操作后考慮固化工藝參數(shù)的選擇，大體確定EPABN樹脂的固化工藝為150 ℃/2 h+172 ℃/2 h+ 203 ℃/4 h +255 ℃/4 h +300 ℃/4 h。

2.3 EPABN樹脂固化物的結構分析

圖5所示為EPABN樹脂固化物的FT-IR光譜圖，其中，曲線1為采用固化工藝150 ℃/1 h+170 ℃/1 h+ 190 ℃/4 h+210 ℃/4 h+225 ℃/4 h得到的EPABN樹脂固化物的FT-IR光譜圖，曲線2為采用固化工藝 150 ℃/2 h+172 ℃/2 h+203 ℃/4 h+255 ℃/4 h+300 ℃/4 h得到的EPABN樹脂固化物的FT-IR光譜圖。從圖5可以看出：這2條曲線輪廓大致相同，均在3 440， 2 921，2 852和1 108 cm?1附近存在明顯的吸收峰，其中，在3 440 cm?1[21]處的峰歸屬于芳環(huán)上—OH伸縮振動峰，在2 921 cm?1和2 852 cm?1處的峰歸屬于亞甲基中C—H伸縮振動峰，1 108 cm?1處的峰歸屬于雙鍵特征吸收峰。相比圖1(b)所示的FT-IR曲線，圖5中曲線1在3 288 cm?1和2 105 cm?1[22]處乙炔基的特征吸收峰消失，而在1 108 cm?1處出現(xiàn)了歸屬于碳碳雙鍵的特征吸收峰。乙炔基特征吸收峰的消失和碳碳雙鍵特征吸收峰的出現(xiàn)說明EPABN樹脂是通過樹脂分子結構中乙炔基的熱加成聚合固化，使部分炔鍵形成了雙鍵，其固化機理為通過格拉澤偶聯(lián)反應和Strauss偶聯(lián)反應先形成—C≡C—C≡C—或—C≡ C—C=C，再重排形成芳環(huán)。圖5中曲線2與曲線1相比，在2 365 cm?1處三鍵或累積雙鍵振動峰強度減弱，在1 597 cm-1處苯環(huán)上C=C的伸縮振動峰峰強增大，且在2 271 cm?1處出現(xiàn)了歸屬于C≡C伸縮振動峰，說明當固化溫度升高到300 ℃時，固化機理通過Diels-Alder反應或加成聚合實現(xiàn)固化交聯(lián)，且在高溫下固化能使乙炔基更多地轉化為芳環(huán)，提高了EPABN樹脂固化交聯(lián)程度，其耐熱性能更加優(yōu)異。

1—150 ℃/1 h+170 ℃/1 h +190 ℃/4 h +210 ℃/4 h +225 ℃/4 h；2—150 ℃/2 h+172 ℃/2 h +203 ℃/4 h +255 ℃/4 h +300 ℃/4 h。

2.4 EPABN樹脂固化物耐熱性質量損失率(TG)分析

圖6所示為聯(lián)苯酚醛樹脂固化物和EPABN樹脂固化物在氮氣中的TG曲線，表3所示為聯(lián)苯酚醛樹脂固化物和EPABN樹脂固化物的TG曲線的典型參數(shù)。由圖6及表2可知：與聯(lián)苯酚醛樹脂相比，EPABN樹脂的自固化產物的熱質量損失率為5%和10%時的熱分解溫度(d5和d10)分別提高59 ℃和75 ℃，為460 ℃和527 ℃；EPABN樹脂自固化物在700 ℃和1000 ℃時的殘?zhí)柯史謩e提高20.8%和17.1%，分別為77.9%和70.4%。在一般情況下，普通酚醛樹脂在200 ℃時穩(wěn)定存在，超過200 ℃時就會開始發(fā)生氧化，從340~360 ℃開始進入熱分解階段，并且在700 ℃時，其固化物的質量保持率一般在50%左右[23]。而從圖6和表3可見：聯(lián)苯酚醛樹脂和EPABN樹脂的d5和d10及700 ℃和1 000 ℃的殘?zhí)柯拭黠@比普通酚醛樹脂的高。研究結果表明：與聯(lián)苯酚醛樹脂固化物相比，EPABN樹脂固化物耐熱性和耐燒蝕性明顯提高。

1—BN樹脂；2—EPABN樹脂。

表3 BN樹脂固化物和EPABN樹脂固化物樣品的TG曲線典型參數(shù)

3 結論

1) 通過間乙炔基苯基重氮鹽和聯(lián)苯酚醛樹脂之間的偶合反應，合成了新型的加成固化型間乙炔基苯偶氮聯(lián)苯型酚醛樹脂(EPABN)。通過FT-IR，1H-NMR和GPC等檢測手段確定EPABN樹脂分子結構中成功引入了乙炔基苯基團，并且EPABN樹脂樣品的數(shù)均相對分子質量、重均相對分子質量較大，相對分子質量分布集中。

2) 確定EPABN樹脂固化工藝為150 ℃/2 h+ 172 ℃/2 h +203 ℃/4 h +255 ℃/4 h +300 ℃/4 h。

3) 與普通聯(lián)苯酚醛樹脂相比，EPABN樹脂的自固化產物熱分解溫度與殘?zhí)柯示@著提高。聯(lián)苯結構和間乙炔基苯偶氮基團的引入極大地提高了EPABN樹脂的耐熱性和耐燒蝕性能，因此，EPABN樹脂的耐熱性和耐燒蝕性能優(yōu)異，可用作高溫耐熱材料，有望在航空航天和燒蝕材料等領域得到廣泛應用。

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Structure and properties of ethynyl phenyl azo phenol-biphenylene type phenolic resin

LI Zhihua1, PENG Qianyu1, LI Junjie1, ZOU Dehua2, NIU Jie2, LIU Lanlan2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Charged Operations Center of State Grid Hunan Electric Power Company, Changsha 410011, China)

Ethynyl phenyl azo phenol-biphenylene type phenolic resin(EPABN), a novel addition curable phenolic resin, was synthesized between ethynylphenyl and molecular structure of biphenyl phenol(BN) under catalytic conditions. EPABN resin was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),1H-NMR spectroscopy and gel permeation chromatography(GPC), differential scanning calorimetry(DSC) and thermal analysis(TG). The results show that EPABN resin can be synthesized by the introduction of ethynylphenyl and molecular structure of biphenyl phenol. EPABN resin`s self-curing product forms rigid or crosslinked structure, such as aromatic ring. EPABN`s cured product shows excellent heat-resistant and ablative resistance with mass loss of 5% occurring at 460 ℃ and 10% at 527 ℃, respectively, thermal destruction temperatures of EPABN improves 59 ℃and 75 ℃ compared with those of BN phenolic, respectively. The residual carbon content of the EPABN at 700 ℃ and 1 000 ℃ is 77.9% and 70.4%, respectively, which is 20.8% and 17.1% higher than those of the BN phenolic. There are significant improvements in both heat and ablation resistance compared with the use of ordinary novolac phenolic resin. As a potential thermal ablative resistant material, EPABN resin is expected to be used in aerospace and related fields.

BN resin; ethynylphenyl; structure; heat resistant property

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.07.007

TQ322

A

1672?7207(2018)07?1620?06

2017?07?10；

2017?09?15

國家自然科學基金資助項目(51674202) (Project(51674202) supported by the National Natural Science Foundation of China)

李芝華，博士，教授，從事功能高分子材料研究；E-mail: ligfz@csu.edu.cn

(編輯 陳燦華)