王娜（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)。測量不確定度越小，測量結(jié)果與測量真值越接近，其質(zhì)量越高，數(shù)據(jù)越可靠。所以本文依據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》以火焰原子吸收光譜法測定巖石礦物中的鉛為例，對分析測試過程中的稱量、試液體積、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、工作曲線擬合及測量重復(fù)性等因素對不確定度的重要來源進(jìn)行了評(píng)定。

1 測量方法

1.1 儀器及主要試劑

⑴Z-5000型原子吸收光譜儀。

⑵電子天平。

⑶鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

⑷ HNO3、HCl均為優(yōu)級(jí)純。

⑸實(shí)驗(yàn)室用水：二級(jí)蒸餾水。

1.2 檢測方法

準(zhǔn)確稱取0.1000g試樣置于100mL燒杯中，加入少量水潤濕，加入20mLHCl，蓋上表面皿，加熱溶解5～10min，加入7mLHNO3，蒸至濕鹽狀，冷卻。加入2mLHCl介質(zhì)沖洗杯壁，加熱溶解鹽類，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，澄清。于原子吸收光譜儀上分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣溶液（波長283.3nm）。

1.3 測量結(jié)果計(jì)算公式

原子吸收光譜測定鉛含量的計(jì)算公式如下：

式中：ρ為被測溶液中鉛的質(zhì)量濃度（μg/mL）；V為溶液定容體積（mL）；m為試樣稱取質(zhì)量（g）。

2 分析測量不確定的來源

由實(shí)驗(yàn)方法的數(shù)學(xué)模型及其他相關(guān)信息分析，測量過程的不確定度重要來源于稱量過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程、容量瓶的定溶過程、樣品的重復(fù)測定、儀器自身的穩(wěn)定性等方面。

3 測量不確定的分量評(píng)價(jià)

3.1 樣品稱量質(zhì)量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.1 天平讀數(shù)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ1(m)

根據(jù)儀器檢定證書，天平的最大允許差為±0.1 mg，按均勻分布評(píng)定，則：

3.1.2 天平分辨率產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ2(m)

天平分辨率為±0.1mg，區(qū)間半寬為0.05mg，則由天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此稱樣量m產(chǎn)生的合成不確定度為：

稱樣量m的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3.2 樣品體積產(chǎn)生的不確定度

容量瓶的體積不確定度主要來源：體積校準(zhǔn)的不確定度、溫度以及體積的重復(fù)性引起的不確定度。

3.2.1 容量瓶體積的允許誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

100mL的A級(jí)容量瓶其允許誤差為±0.10mL，則容量瓶體積的允許誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 溫度引起的不確定度

實(shí)際定容溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致，測定實(shí)際溫度在（20±3）℃，液體的體積膨脹明顯大于容量瓶體積膨脹，因此只考慮液體的體積膨脹。體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，假設(shè)溫度變化是矩形分布，則溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度

對于100mL容量瓶，用純水定容10次，稱重，按照A類不確定度計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差:

因此待測溶液定容體積V的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（V）為：

定容體積的相對不確定度為：

3.3 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

3.3.1 配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度

由三部分組成：鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，定容體積和移取體積引起的不確定度。

⑴鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSBG62071-90）為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，質(zhì)量濃度為1000μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對不確定度為0.002μg/mL。

⑵定容體積和移取體積的不確定度。

①定容體積V1000的不確定度：

校準(zhǔn)：根據(jù)JJG196-1990規(guī)定，1000mLA級(jí)容量瓶最大允許誤差為±0.40mL，按三角形分布k=6，則由容量瓶體積校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

溫度：由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的體積變化為±（1000×3×2.1×10-4）=±0.63mL，按矩形分布，k= 3 ，則溫度引起的體積不確定度為：

則合成不確定度：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

10.00 mL移液管的體積最大允許誤差為±0.02 mL，按三角形分布，k= 6，則由移液管體積校準(zhǔn)帶來的不確定度為：

溫度引起的不確定度為：

則合成不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為：

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ2(ρ)

表1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與吸光度

根據(jù)表1可知，由標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A與濃度ρ用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，得A=a+bρ=0.00039+0.006856ρ，相關(guān)系數(shù)0.9999，說明標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。按貝塞爾公式，計(jì)算求得殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：

3.3.3 樣品測量重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ3(ρ)

在同一條件下，對鉛進(jìn)行獨(dú)立測量6次（即m=6），Pb含量測量結(jié)果為（μg/mL）：2.55、2.58、2.52、2.60、2.54、2.62，平均值為2.57。

將ρ的3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成，得：

4 樣品中鉛含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

設(shè)引入不確定度的各分量之間相互獨(dú)立，互不相干，根據(jù)上面所得數(shù)值可以計(jì)算出整

個(gè)實(shí)驗(yàn)中鉛含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子K=2，則擴(kuò)展不確定度（置信概率為95%時(shí)包含因子）

6 鉛分析結(jié)果報(bào)告

對于被測量（鉛）的含量測量結(jié)果可表示為：

7 結(jié)語

通過以上不確定度的分量量化可以看出，火焰原子吸收光譜法測定巖石礦物中的鉛的測量結(jié)果不確定度主要來源于重復(fù)性引入的不確定度、容量瓶體積引入的不確定度、溫度引起的不確定度、稱量樣品質(zhì)量引起的不確定度。因此，要提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度，應(yīng)盡可能改善實(shí)驗(yàn)室的分析環(huán)境，不斷提高操作者自身素質(zhì)，這樣才能滿足分析科學(xué)發(fā)展的需要。