車曉東，孟志榮，郭志易，張小濤

（太原工業(yè)學院材料工程系，山西太原030008）

從20世紀60年代發(fā)現以來，三元層狀陶瓷材料就因獨特的層狀結構，而具有優(yōu)良的力學、熱學和電學、可加工等綜合性能，逐漸地引起了人們的關注[1]。這類化合物通常被寫為Mn+1AXn，n可取1～3，其中M為過渡族金屬元素，A主要為ⅢA或IVA族元素，X為C或N原子，簡寫為MAX。迄今已發(fā)現有60多種化合物擁有MAX結構，同屬于P63/mmc 空間群[2～5]。該結構如圖 1（a）所示，可以看做由A層插入到了MX層間形成。因而，實驗上在去除A層后可制得了Mn+1Xn烯二維材料[6]。之后，在Hf-Al-C和Zr-Al-C體系[7]中人們發(fā)現存在另一種類型的三元層狀化合物，化學式為(MC)nAl3C2或(MC)nAl4C3，晶體結構為 P63/mmc。

本文采用第一性原理方法，對以上兩類典型層狀結構化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的結構和力學性能進行計算。計算得到了Cr2AlC和Zr4Al3C6的體積彈性模量、剪切模量、楊氏模量和維氏硬度等，并分析了其結構特點。

1 參數設置

本文采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件[8,9]研究了兩種Zr-Cr-Al-C化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的結構和力學性質。電子間交換關聯作用采用廣義梯度近似（GGA）PBEsol形式，離子實和價電子之間的相互作用采超軟贗勢。離子的電子組 態(tài) 為 C 2S22P2，Al 3S23P1，Cr 3S23P63d54S1，Zr 4d25s2。對布里淵區(qū)進行積分采用Monkhorst-Pack方法，所選用的k點為10×10×2，平面波基函數的截斷能量為400eV。幾何優(yōu)化采用的是BFGS算法，收斂判據為：能量變化小于5.0×10-6eV，最大應力變化小于0.02GPa，最大位移變化小于5.0×10-4A。這樣的參數設置可以保證能量、應力張量和結構參數等很好的收斂。

2 結果與討論

2.1 Zr-Cr-Al-C化合物的晶體結構

采用CASTEP軟件對Zr-Cr-Al-C化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的結構進行優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數如表1所示?？梢钥闯?，優(yōu)化后的晶格常數與實驗值非常接近，證明計算參數設置合理、計算結果可靠。

Cr2AlC和Zr4Al3C6的晶體結構如圖1所示，屬于六方晶系，空間群均為P63/mmc。Cr2AlC的晶體結構如圖1（a）所示，C原子填充Cr原子組成的八面體空隙形成Cr6C八面體，相鄰Cr6C八面體之間共棱連接；Al原子層插在Cr6C八面體層間，在[0001]方向上形成層狀結構。Zr4Al3C6的晶體結構如圖1（b）所示，C原子填充Zr原子組成的八面體空隙形成Zr6C八面體，相鄰Zr6C八面體之間共棱連接；Al2C3原子層插在Zr6C八面體層間，在[0001]方向上形成層狀結構。可以看出這兩類三元層狀陶瓷具有非常相似的結構，這也是為什么Cr原子可以取代Zr原子的位置，形成 (Zr,Cr)4Al3C6固溶體，提高其抗氧化性能。

表1 Zr-Cr-Al-C化合物的晶格常數計算值與實驗值

圖 1 （a）Cr2AlC 晶體結構；（b）Zr4Al3C6晶體結構

2.2 Zr-Cr-Al-C化合物的力學性質

彈性常數反應材料對應力作用的響應，采用CASTEP計算得到Zr-Cr-Al-C化合物的彈性常數，如表2所示。體模量表征材料對體積變化的響應，而剪切模量表征對剪切變形的響應，基于Voigt-Reuss-Hill[12]公式，由彈性常數可以計算得到體模量B和剪切模量G，如表2所示。硬度是材料非常重要的力學性質，由于影響材料硬度因素的復雜性，無法直接通過模擬的方法得到。我們采用X.Q.Chen[13]等提出的經驗公式計算得到Cr2AlC的維氏硬度為28.9GPa，Zr4Al3C6硬度為25.8GPa。可以看到這兩種化合物皆具有很高的體模量、剪切模量和硬度值。

表2 Zr-Cr-Al-C化合物的力學性質（單位：GPa）

3 結論

本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢法對兩類三元層狀陶瓷—Cr2AlC和Zr4Al3C6的結構進行了優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數與實驗值符合地很好。并對其結構特點進行了分析、對比，從結構上解釋了Cr能固溶于Zr4Al3C6結構中的原因。最后計算了這兩種化合物的力學性質，可以看到皆具有很高的體模量、剪切模量和硬度值。