白永濤，馬建偉，宋紅燕

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

裝置所用催化劑為南京催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的高效脫硫FCAS-R09吸附劑。在一定溫度與壓力下，催化裂化汽油與吸附劑接觸，在吸附劑表面進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，然后轉(zhuǎn)化為低硫反應(yīng)油氣和附著于吸附劑上的硫化物及少量焦炭，其中硫化物和少量焦炭在吸附劑再生過程中被燒掉，低硫反應(yīng)油氣經(jīng)過分餾和穩(wěn)定，最終產(chǎn)出含硫量低的穩(wěn)定汽油[1-2]。自2013年12月開工以來，吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

由于延安石化廠催化裂化汽油原料(FCC汽油)硫含量較低，為了降低生產(chǎn)運(yùn)行成本，根據(jù)FCC汽油的低硫?qū)傩?，分析了吸附劑脫硫原理，通過控制合適的工藝參數(shù)、維護(hù)好關(guān)鍵設(shè)備和改造再生取熱系統(tǒng)等，達(dá)到減少吸附劑消耗的目的。本文主要對(duì)該裝置節(jié)約吸附劑措施進(jìn)行介紹，總結(jié)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，以便為同類裝置提供一定的經(jīng)驗(yàn)借鑒。

1 原料油性質(zhì)

2 吸附劑簡介

2.1 吸附劑主要組成

FCAS-R09吸附劑為催化-吸附雙功能吸附劑，由主劑氧化鋅、輔助金屬促進(jìn)劑鎳和載體(氧化鋁、氧化硅)等構(gòu)成，其物理化學(xué)性質(zhì)如表2所示。吸附劑為采用工業(yè)浸漬法制造而成的微球顆粒吸附劑，吸附劑顆粒的平均粒徑為70～85 μm。吸附作用主要由含氧化鋅的有效成分來提供，而金屬促進(jìn)劑鎳的功能是活化汽油中的含硫化合物，使氧化鋅更好地轉(zhuǎn)化為硫化鋅。首次開車時(shí)必須對(duì)吸附劑硫化，一方面活化金屬鎳，另外一方面是抑制吸附劑的過高活性，防止反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象的發(fā)生。

2.2 吸附劑作用機(jī)理

脫硫反應(yīng)階段，在金屬促進(jìn)劑鎳的作用下，汽油中硫化物分子中的S原子轉(zhuǎn)移到吸附劑ZnO上，形成ZnS組元，從而實(shí)現(xiàn)脫S過程；吸附了S的吸附劑在干燥的空氣中進(jìn)行高溫焙燒，可將ZnS重新轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂忻摿蚧钚缘腪nO，實(shí)現(xiàn)吸附劑再生。

在吸附脫硫反應(yīng)過程中，促進(jìn)劑(主要組分是鎳，并以金屬的形式存在)主要起到活化含硫化合物的作用，而氧化鋅主要起到硫吸收和存儲(chǔ)功能。在吸附脫硫反應(yīng)過程中，硫化鎳被還原為金屬鎳和硫化氫。由于吸附劑的主要組分氧化鋅能很好地吸收硫化氫，所以脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫還沒有逸出吸附劑表面，就被吸收生成硫化鋅，防止硫化氫和汽油組分中的烯烴發(fā)生反應(yīng)生成硫醇，從而保證了產(chǎn)品汽油的低硫含量。

此外，S Zorb吸附脫硫過程中烯烴較少發(fā)生加氫反應(yīng)，因此該工藝的氫耗和辛烷值保留性能均好于一般加氫脫硫工藝[3]。

2.3 影響吸附劑性能的因素

研究表明吸附劑中含鋅物相的含量影響著其反應(yīng)性能，含鋅物相主要有ZnO、ZnS、ZnAl2O4和Zn2SiO4等[4]。其中ZnO物相含量越高，吸附劑脫硫活性越高；ZnS物相可以通過再生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO物相，也可以認(rèn)為是吸附劑中的活性組元；吸附劑在運(yùn)行過程中會(huì)生成ZnAl2O4和Zn2SiO4等含鋅尖晶石結(jié)構(gòu)的物相，這些物相的生成會(huì)降低吸附劑的活性，為吸附劑中的非活性組元。通常工業(yè)吸附劑中ZnAl2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以下，對(duì)吸附劑的性能影響不大；主要影響吸附劑性能的是Zn2SiO4物相的生成及其含量。隨著Zn2SiO4含量的增加，吸附劑活性呈明顯下降的趨勢(shì)。此外，ZnAl2O4和Zn2SiO4等含鋅尖晶石結(jié)構(gòu)的物相的增加，會(huì)使吸附劑在輸送過程中相互碰撞摩擦，導(dǎo)致吸附劑的強(qiáng)度變差、細(xì)粉量增加。

在含氧及酸性條件下，ZnO和SiO2在水的作用下反應(yīng)生成大量Zn2SiO4。因此，吸附劑中的Zn2SiO4生成主要受溫度、水、酸性氣的影響。

3 節(jié)約吸附劑的措施

在S Zorb裝置運(yùn)行中，應(yīng)盡可能避免導(dǎo)致吸附劑中Zn2SiO4含量增加的因素；其次，使吸附劑保持較長的活性，控制相對(duì)溫和的反應(yīng)-再生條件，也可減少吸附劑消耗量。以下為從工藝方面采取的幾項(xiàng)節(jié)約吸附劑的措施。

3.1 嚴(yán)格控制水含量

Zn2SiO4的生成離不開水，因此應(yīng)嚴(yán)格控制原料汽油和氫氣中的水含量及再生空氣中的水含量；同時(shí)，應(yīng)盡可能吹掃置換掉吸附劑上的輕烴，以減少Zn2SiO4的生成及吸附劑結(jié)塊。

在裝置運(yùn)行過程中，水的主要來源及控制目標(biāo)為：①催化裂化汽油原料中帶水，必須控制原料油中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150 μgg(見表2)；②再生空氣中帶水，應(yīng)嚴(yán)格控制其露點(diǎn)溫度在-65 ℃以下(再生器內(nèi)最好是貧氧環(huán)境操作，其中氧體積分?jǐn)?shù)最大值控制在2%以下，實(shí)際控制在0.3%左右)；③閉鎖料斗置換待生吸附劑時(shí)，應(yīng)控制過多的氫氣帶入再生器，以避免再生過程產(chǎn)生過多的水；④吸附劑還原過程中會(huì)生成水(吸附脫硫過程的吸附劑中氧被還原置換出來，與循環(huán)氫氣生成水)，應(yīng)控制還原器還原溫度[5]在280 ℃以下(還原反應(yīng)起始溫度為280 ℃)，從而使得吸附劑還原反應(yīng)后移至脫硫反應(yīng)器中，還原反應(yīng)生成的水隨著油相進(jìn)入產(chǎn)品冷凝罐中，通過靜置脫除。

3.2 控制吸附劑中合適的碳含量和硫差

3.2.1控制碳含量如果吸附劑粉塵中碳含量偏高，則反應(yīng)器過濾器壓差上漲過快，這是由于粉塵中的柔性碳滲入濾芯后無法被反吹掉。因此，在正常生產(chǎn)中，再生后吸附劑的碳含量一般要控制在不大于4%。再者如果碳含量偏高，因?yàn)樘嫉慕M成結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在吸附劑循環(huán)過程中，會(huì)加重磨損閥芯、容器和壓力管道內(nèi)壁等。

本裝置FCC汽油原料的 50%餾出溫度相對(duì)較低，說明混合FCC汽油中C6及C7輕組分含量較高，在催化劑作用下，輕組分易發(fā)生脫氫反應(yīng)，從而使吸附劑的碳含量較高。

吸附脫硫過程中，優(yōu)化控制反應(yīng)線速、氫油比、反應(yīng)器藏量等，特別是反應(yīng)線速控制在(0.32±0.01)ms以上，以減小油相與吸附劑接觸的時(shí)間，降低吸附劑表面的碳含量；同時(shí)，脫硫反應(yīng)線速提高后，該裝置精制汽油收率也得到最大提升，平均收率在99.51%以上。

3.2.2控制再生吸附劑與待生吸附劑間硫差控制再生吸附劑與待生吸附劑間合適的硫差，一方面可以降低ZnO轉(zhuǎn)化為Zn2SiO4的速率，另一方面可以減少辛烷值損失。

一般而言，新鮮的吸附劑中活性ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～50%[2]，去除待生吸附劑平衡時(shí)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右和完全不能利用的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%，則理論上剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到30%～35%的ZnO有效成分。因此，反應(yīng)器的吸附劑藏量(即裝填量)為20 t，吸附劑一次循環(huán)量為1 th，則有效成分合計(jì)約為7 t。

S Zorb裝置生產(chǎn)出現(xiàn)異常的情況下，檢維修時(shí)間需控制在4 h內(nèi)。按照FCC汽油原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為75 μgg、進(jìn)料量為180 th，硫原子摩爾質(zhì)量為32 gmol計(jì)算，理論要求保證產(chǎn)品合格4 h，則再生吸附劑與待生吸附劑之間的理論硫差約為2.34%。

根據(jù)混合FCC汽油的硫含量及加工量，緩慢調(diào)整再生空氣量(70～120 m3h，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，保證脫除的硫全部轉(zhuǎn)化為硫氧化物，待生吸附劑與再生吸附劑保持動(dòng)態(tài)的持硫平衡；理論上，若硫差過高，反應(yīng)器中的烯烴飽和反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步增加，則辛烷值(RON)損失會(huì)超過設(shè)計(jì)值(0.7)，不滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。

3.3 選擇合適的再生工藝參數(shù)

3.3.1再生器料位吸附劑再生是在再生反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的，該反應(yīng)器中設(shè)置有二級(jí)旋風(fēng)分離器，主要用于分離磨損或者破碎的平均顆粒直徑在20 μm以下的細(xì)粉狀吸附劑。再生反應(yīng)器主要操作參數(shù)如表3所示。

裝置正常運(yùn)行中，再生器料位控制不能過低，一般料位最低不小于35%，以避免造成吸附劑不必要的跑損，且保證二級(jí)旋風(fēng)分離器料腿密封正常；再者，再生器料位控制不能過高，一般料位最高不大于45%，若更高，會(huì)導(dǎo)致再生效果變差、再生不均勻，設(shè)備超溫、能耗增大。

3.3.2再生劑線速吸附劑再生的主要反應(yīng)是將吸附了硫的待生吸附劑中ZnS氧化再生為ZnO，恢復(fù)其脫硫活性。氧化反應(yīng)需要通入混有一定比例氮?dú)獾母稍锟諝?，以保證吸附劑處于沸騰狀態(tài)，因此，在實(shí)際運(yùn)行中，再生劑線速控制不低于0.3 ms，同時(shí)可以確保反應(yīng)器不出現(xiàn)熱點(diǎn)溫度，及時(shí)將燃燒產(chǎn)生的熱量及再生煙氣(成分為SO2、CO和水蒸氣等)帶出再生器；但該線速一般不大于0.35 ms，以保證去除吸附劑上硫、碳的均勻性且可以避免平均粒徑在40 μm以上的吸附劑跑損。

3.3.3再生溫度吸附劑在再生器內(nèi)高溫焙燒條件下，內(nèi)部未吸附硫化物的ZnO和SiO2在水存在的情況下生成Zn2SiO4，導(dǎo)致吸附劑的有效成分ZnO含量減少。ZnO的減少，勢(shì)必會(huì)降低吸附劑的活性，就需要置換添加一定量的吸附劑，使吸附劑的消耗量進(jìn)一步增大。

因此，優(yōu)化操作控制較低的再生溫度[2]，對(duì)節(jié)約吸附劑消耗至關(guān)重要。設(shè)計(jì)中再生反應(yīng)溫度最高溫度為540 ℃；經(jīng)實(shí)踐，再生溫度控制510～525 ℃為宜，再生風(fēng)量不大于240 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，既可控制吸附劑再生深度，又減少了吸附劑損失。

3.4 控制合適的吸附劑循環(huán)速率

閉鎖料斗系統(tǒng)擔(dān)負(fù)吸附劑在反應(yīng)器與再生器之間的轉(zhuǎn)送工作，它的正常運(yùn)行也決定著反應(yīng)-再生系統(tǒng)的平穩(wěn)連續(xù)操作；反應(yīng)器過濾器、閉鎖料斗過濾器和再生煙氣過濾器保障著裝置反應(yīng)油氣及再生煙氣與吸附劑顆粒的分離。

合理控制吸附劑的循環(huán)速率，控制再生深度和閉鎖料斗運(yùn)行速率為控制吸附劑粒徑的主要手段。吸附劑循環(huán)速率過低，則再生深度相對(duì)較大，活性較強(qiáng)；吸附劑循環(huán)速率過高，則會(huì)加快吸附劑的磨損，使吸附劑顆粒直徑變小，以及使吸附劑中有效成分鎳過早被當(dāng)作細(xì)粉除去。因此，吸附循環(huán)最好按大循環(huán)量、小硫差控制。設(shè)計(jì)要求吸附劑循環(huán)速率最大不超過1.6 th。目前，由于裝置長期不能滿負(fù)荷生產(chǎn)，在確保精制汽油收率的前提下，循環(huán)量以控制在1.0 th為宜。

3.5 改造再生取熱系統(tǒng)

S Zorb裝置所用的FCC汽油原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～150 μgg，吸附劑作用后載硫量較少，所以再生系統(tǒng)脫硫脫碳量較少，即氧化反應(yīng)較少，放熱量較少。再生器取熱系統(tǒng)原設(shè)計(jì)采用除氧水(或蒸汽凝結(jié)水)作取熱介質(zhì)，但由于上述原因使得取熱介質(zhì)除氧水的用量較少，產(chǎn)生低壓蒸汽量相對(duì)較少，因此操作經(jīng)常出現(xiàn)間斷性，使催化劑再生系統(tǒng)熱量平衡操作難度加大。同時(shí)除氧水可能發(fā)生偏流或斷流，從而增大了取熱管燒穿的可能性。吸附劑常出現(xiàn)熱量聚集或快速降低的不平衡性，為保證吸附劑的熱量平穩(wěn)交換，對(duì)再生器取熱系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造[6]，更改為使用比熱容相對(duì)較小的氮?dú)庾魅峤橘|(zhì)[氮?dú)獾谋葻崛轂?.038 J(kg·℃)，除氧水的比熱容為4 200 J(kg·℃)]。取熱介質(zhì)連續(xù)投運(yùn)，吸附劑載熱量能夠較為平緩地被攜帶，從而降低破損風(fēng)險(xiǎn)，節(jié)約吸附劑消耗。

4 應(yīng)用效果

5 結(jié) 論

根據(jù)延安石油化工廠FCC汽油的低硫?qū)傩?，深入分析了吸附劑脫硫原理，通過控制合適的硫碳含量、優(yōu)化工藝參數(shù)和再生取熱系統(tǒng)改造，達(dá)到了節(jié)約吸附劑消耗的目的。S Zorb裝置吸附劑實(shí)際消耗量不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)消耗量，而且經(jīng)過近幾年不斷優(yōu)化操作，使實(shí)際消耗量趨于穩(wěn)定值12 ta，有效降低了裝置的運(yùn)行成本，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。