冉治霖, 方遠航，唐婧，李紹峰

（1. 深圳信息職業(yè)技術學院交通與環(huán)境學院，廣東 深圳 518172；2. 沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽110168；3. 深圳職業(yè)技術學院深圳市工業(yè)節(jié)水及城市污水資源化技術重點實驗室，廣東 深圳518055）

引言

隨著社會經(jīng)濟快速發(fā)展和人口的急速膨脹，人類對水的需求也越來越大，水資源緊張問題不斷加劇。據(jù)《2016中國環(huán)境狀況公報》顯示[1]，2016年我國COD排放總量為2223.5萬噸，氨氮排放量為229.9萬噸。雖然較比以往我國的水污染現(xiàn)狀得到了極大改善，但水環(huán)境污染現(xiàn)象仍舊存在，水環(huán)境污染防治形勢依然十分嚴峻。

致使水污染的污染物紛繁復雜，其中有機物對水環(huán)境的污染尤為突出。全世界已知的有機化合物約有一千一百萬種，同時，每年市場上約有一千種以上的化合物進入[2]。藥品及個人護理品（PPCPs）是指一大類結(jié)構(gòu)、官能團和活性各異的化學物質(zhì)，它們在水體、土壤和大氣環(huán)境中均有殘留。PPCPs持續(xù)輸入環(huán)境，且在環(huán)境中的殘留濃度不斷上升，并逐漸顯現(xiàn)出生態(tài)毒性，對人類也具有潛在的生態(tài)風險[3]。近年來，由于高靈敏、可靠分析儀器的發(fā)展，PPCPs在各種水環(huán)境介質(zhì)中被頻繁地檢出，如河水、污水處理廠出水、地下水和飲用水。陳月等[4]對長江中下游流域PPCPs的污染來源、污染監(jiān)測及污染控制等方面進行了闡述，并檢測出多種PPCPs，尤以抗生素為主。近年來，PPCPs對生態(tài)環(huán)境的污染在國外已得到廣泛關注，但我國對水中PPCPs的研究剛剛起步，重視程度亟待加強，未來如何防治PPCPs對環(huán)境的持久污染必將成為環(huán)保工作者的研究重點。

1 水中PPCPs處理技術研究現(xiàn)狀

1.1 生物降解技術

利用微生物的吸附代謝作用（即活性污泥法）降解水中PPCPs是當前污水處理廠普遍采用的工藝，代表工藝有A2/O、SBR、氧化溝、MBR等。PPCPs在生物降解工藝中的去除率受多種因素影響，其中污泥齡、溫度、混合液污泥濃度（MLSS）及水力停留時間（HRT）為主要控制因素。楊奇等[5]分別利用聚偏二氟乙烯（PVDF）膜和聚四氟乙烯（PTFE）膜構(gòu)建MBR對水中兩種典型PPCPs（諾氟沙星和萘普生）去除效果進行研究，結(jié)果表明采用PTFE膜的MBR反應器對萘普生去除率可達52.36%，采用PVDF膜的MBR反應器對諾氟沙星去除率達28.66%。南彥斌等對人工濕地處理水中PPCPs進行了大量研究，結(jié)果表明水中典型PPCPs如萘普生、布洛芬和雙氯芬酸等去除率可達到85%、99%和82%[6]。

雖然生物降解對水中部分PPCPs的去除有一定作用，但受制于目標污染物成分復雜、結(jié)構(gòu)各異，生物降解并不能有效降解所有PPCPs。在多數(shù)生物降解污水處理廠中，萘普生、酮洛芬和布洛芬等止痛劑易于降解，而阿替洛爾、卡馬西平及大部分抗生素等吸附電子基團較強的化合物幾無降解發(fā)生[7]。生物降解水中PPCPs過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物危險性同樣未知，大部分PPCPs不能完全礦化成CO2和H2O，且PPCPs生物降解所需水力停留時間較長，無法滿足快速高效的處理目標。因此，在傳統(tǒng)生物污水處理系統(tǒng)之后，補充開發(fā)新型高效穩(wěn)定且適應性廣的PPCPs處理技術極為重要。

1.2 物理處理技術

物理法處理水中PPCPs主要依靠物理分離作用實現(xiàn)去除目的，代表方法有吸附法和膜過濾法。吸附法主要是利用多孔物質(zhì)或研磨顆粒等表面積較大的吸附材料對污染物進行吸附，其中以活性炭為吸附劑的方法對部分疏水性PPCPs的處理效果較佳。Yang X等[8]利用活性炭對美國加利福尼亞州某污水處理廠尾水進行吸附處理，發(fā)現(xiàn)對紅霉素和卡馬西平兩種難生物降解的PPCPs處理率達74%和88%，而撲米酮、避蚊胺（DEET）和咖啡因等難以被活性炭吸附去除。利用吸附法進行水中PPCPs處理，雖具有處理效果佳、適應范圍廣、吸附劑可重復利用等優(yōu)點，但同樣具有較多局限性，如吸附劑存在飽和點，吸附飽和后吸附劑需替換，吸附劑處理較困難，價格昂貴且存在二次污染風險。

膜過濾法主要利用膜元件的選擇透過性，以膜兩側(cè)的壓力差為過濾驅(qū)動力，以膜片為過濾介質(zhì)，在一定的壓力下，使處理液流經(jīng)膜組件從而將污染物截留而達到對PPCPs去除的目的。根據(jù)膜元件的不同選擇性，膜過濾又可分為反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）和微濾（MF）等。Matthieu等[9]采用納濾/反滲透技術對水中多種農(nóng)藥，多環(huán)芳烴（PAHs）進行處理，結(jié)果表明RO膜可以去除截留幾乎所有微污染物，NF膜可以去除大部分微污染物。四種膜過濾方式對水中PPCPs去除效果為：反滲透＞納濾＞超濾＞微濾，但膜過濾法去除效果與能耗成正比，經(jīng)濟性較低。

物理處理技術對水中大部分PPCPs的去除率較高，具有適應性廣，操作簡單和易于安裝等優(yōu)勢。但值得注意的是，物理處理法并未直接對PPCPs進行降解作用，而把水中PPCPs轉(zhuǎn)移到吸附劑或膜組件上，從而達到降低水中PPCPs濃度的目的。這些轉(zhuǎn)移后的PPCPs仍需進一步處理，同時易產(chǎn)生二次污染風險，吸附劑和膜片均需要及時更換再生，處理成本較高。因此，物理處理技術較適宜作為常規(guī)PPCPs處理技術的補充，其大規(guī)模應用尚需進一步考證。

1.3 高級氧化技術

高級氧化（Advanced Oxidation Processes，AOP）是一種新型高效的PPCPs處理技術，主要依靠不同反應條件下所產(chǎn)生的具有強氧化能力的羥基自由基（?OH），將大分子難降解PPCPs完全氧化成無害的無機物（CO2和H2O），從而實現(xiàn)對水中PPCPs的有效去除。?OH的氧化還原電位可達2.8V，對大部分有機物的氧化速率常數(shù)為108～1010 M-1?S-1，與大多數(shù)PPCPs都可發(fā)生快速鏈式反應且無選擇性，因此得到了廣泛應用。目前，高級氧化技術可分為光化學氧化法、臭氧氧化法、Fenton法、類Fenton法和電化學氧化法等。

臭氧氧化法主要通過O3直接反應及?OH間接反應兩種途徑實現(xiàn)將復雜的大分子PPCPs降解為小分子無機物，從而達到對水中PPCPs的高效去除。O3直接反應主要利用臭氧分子較強的氧化能力，直接與部分PPCPs發(fā)生緩慢且有選擇的降解反應，其反應速率常數(shù)多為1～100 M-1?S-1。臭氧可直接氧化水中部分無機離子，有選擇性進攻具有雙鍵的有機污染物，其中對不飽和脂肪烴和芳香烴類PPCPs降解效果較好[10]。?OH間接反應通常發(fā)生在O3達到飽和狀態(tài)時，此時O3會于H2O反應生成?OH，具有強氧化性的?OH可快速無選擇性的降解水中大部分PPCPs。Keisuke等[11]采用臭氧氧化法對水中卡馬西平、磺胺甲基異惡唑、雙氯芬酸、雌二醇和雌酮等進行降解，均取得了較好的效果，結(jié)構(gòu)分析顯示此類物質(zhì)大多具有硫醚硫、氨基、酚基和苯環(huán)等基團。臭氧氧化法雖然對部分PPCPs具有較好的去除率，但對部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易破壞的PPCPs去除率較低，且當O3投量少和反應時間較短時不能完全礦化PPCPs，TOC去除率較低。應用臭氧氧化法裝置造價較高，經(jīng)濟性較低，故大規(guī)模采用臭氧氧化處理水中PPCPs仍存在很大的局限性。

2 紫外LED研究現(xiàn)狀

近年來，以紫外光（UV）作為外部能量來源的光化學高級氧化法得到了廣泛的關注研究，該法可高效且無選擇性地去除大部分PPCPs，代表工藝有單獨紫外（UV）、紫外/過氧化氫（UV/H2O2）、紫外/臭氧（UV/O3）、紫外/二氧化鈦（UV/TiO2）、紫外光芬頓（UV/Fenton）及紫外/過硫酸鹽（UV/S2O82-）等[12]。采用紫外光化學氧化法去除水中PPCPs具有反應條件溫和，氧化能力強，裝置占地面積小，運行維護簡單、費用低，不易產(chǎn)生有毒有害中間產(chǎn)物，去除效果受水溫、pH影響較小等優(yōu)勢。但是，傳統(tǒng)的紫外光一般由汞燈產(chǎn)生紫外線激發(fā)，汞燈式紫外線發(fā)射器存在著結(jié)構(gòu)復雜、體積較大、生產(chǎn)工藝復雜、制造成本較高、運行能耗大和壽命較低等缺點。此外，如果汞燈式紫外線發(fā)射器破損，泄漏出的汞將會污染環(huán)境，甚至危害人類及動植物生命安全。

2016年第十二屆全國人大第二十次會議決定：批準關于汞的《水俁公約》。根據(jù)《水俁公約》條款，自2020年起，各締約國禁止生產(chǎn)及進出口含汞產(chǎn)品，其中包括廣泛應用于光化學氧化工藝中的紫外汞燈。因此，找尋一種可以替換傳統(tǒng)汞燈式紫外線發(fā)射器的新技術成為當前光化學方向的研究重點。隨著可見光發(fā)光二極管技術（LED）領域的日趨成熟，研究重點逐漸向短波長的紫外光（≤400nm）轉(zhuǎn)移，紫外發(fā)光二極管技術（UVLED）逐漸獲得了開發(fā)應用。

未來隨著紫外LED半導體材料水平進一步提升，芯片器件新技術的開發(fā)，深紫外LED的外量子效率有望提升至25%，壽命可超過1萬小時，屆時紫外LED勢必得到更加廣泛的應用。紫外LED作為一種新型紫外光源，因其無汞的優(yōu)勢符合日益重視的綠色環(huán)保理念，代表了未來紫外光源的發(fā)展方向。紫外LED技術具有：電壓低、壽命長、綠色無汞、波長可調(diào)、結(jié)構(gòu)簡便等眾多優(yōu)勢。

3 納米TiO2光催化技術研究現(xiàn)狀

1972年日本科學家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在紫外光持續(xù)輻照下TiO2電極可以將水催化分解成H2和O2[13]；1976年，Carey等研究了TiO2光催化技術降解劇毒化合物多氯聯(lián)苯并取得了較好的效果[14]，自此光催化技術引發(fā)了世界各國學者的關注研究。多相半導體光催化技術被視為最具發(fā)展前景的PPCPs處理技術，它可以高效無選擇性降解大部分PPCPs，目前常用的光催化劑多為N型半導體，如TiO2、Fe2O3及ZnO等。在眾多光催化劑中，TiO2以其生物化學穩(wěn)定性、廉價易得、綠色無毒、效率高及適應性廣等優(yōu)勢脫穎而出，在過去30年內(nèi)得到了廣泛應用研究，被視為是最具應用推廣價值的光催化劑之一。

TiO2作為一種N型半導體，其粒子具有能帶結(jié)構(gòu)。充滿電子的高能帶被稱為價帶（Valence band），未充滿電子的低能帶被稱為導帶（Conduction band），兩帶之間的能量差被稱為禁帶寬（Band gap）。當TiO2粒子處于穩(wěn)定狀態(tài)時，電子不易在價帶與導帶間發(fā)生躍遷。當受到能量大于或等于TiO2禁帶能的光子照射后，就可激發(fā)禁帶寬約為3.2eV的TiO2粒子發(fā)生電子躍遷，價帶電子（e-）被激發(fā)躍遷至導帶，從而產(chǎn)生價帶空穴（hvb+）和導帶電子（ecb-）。由光激發(fā)產(chǎn)生的價帶空穴可直接氧化吸附在TiO2表面的PPCPs，同時也可將吸附在表面的H2O及OH-離子氧化產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基（?OH）。羥基自由基可以高效且無選擇性的氧化水中幾乎所有PPCPs，反應速率甚至可以到達擴散控制極限（108～109/M?S-1）。由光激發(fā)產(chǎn)生的導帶電子具有較高的活性和還原性，可直接還原部分PPCPs或?qū)iO2表面吸附的氧氣分子還原成超氧自由基（O2-?）[15]，同樣可有效降解部分PPCPs。光催化（TiO2）降解有機污染物原理如圖1所示。

圖1 納米TiO2降解污染物機理Fig.1 The mechanism of reaction with pollutants during TiO2 photocatalytic

納米材料技術在近幾年得到了飛速發(fā)展，當材料尺寸粒徑改變至納米級時，多種催化劑材料的物理化學性能也隨之得到提升。張海軍等[16]研究表明，當TiO2顆粒粒徑縮減達到納米級后，其表面積顯著增加從而導致與污染物有效接觸反應面積增大，提升了光催化反應速率。普通TiO2雖然在光激發(fā)下也可發(fā)生電子躍遷從而產(chǎn)生價帶空穴及導帶電子，但由于納米TiO2粒徑較小使電子躍遷的時間大大縮短且不易發(fā)生電子復合，因此納米TiO2呈現(xiàn)出遠優(yōu)于普通TiO2的光催化活性，正逐步取代普通TiO2的應用。

納米TiO2作為一種最具應用前景的新型光催化劑材料，在解決水體PPCPs污染及各種有機污染物去除問題方面被寄予厚望，已有大量科學工作者對其進行了研究。Hapeshi等[17]采用納米TiO2光催化技術處理水中抗生素氧氟沙星和β-阻斷劑阿替洛爾，發(fā)現(xiàn)光催化幾乎可以完全去除初始濃度達5～20mg/L的兩種PPCPs，并消除其生物毒性，其中阿替洛爾更易被光催化技術去除。

納米TiO2光催化技術已在環(huán)境治理、空氣凈化、滅菌消毒、抑菌防霉、抗老化等領域得到廣泛應用，但納米TiO2材料在實際使用中存在一個較大限制，即可見光難以激發(fā)其發(fā)生電子躍遷。由于納米TiO2禁帶寬約為3.2eV，較寬的帶隙決定了它只能吸收波長短于387.5 nm的紫外光，而紫外光在太陽能中占比不到5%，導致納米TiO2光催化難以依靠太陽能實現(xiàn)。目前已有研究發(fā)現(xiàn)通過摻雜或表面光敏化等方法可降低TiO2禁帶寬，從而將可利用光譜擴展至可見光范圍，提高可見光光催化可行性。如何以可見光作為激發(fā)能源來實現(xiàn)光催化是當前TiO2光催化領域研究的熱點和難點，尚需大量實驗研究。

4 結(jié)論

隨著全球經(jīng)濟社會發(fā)展，藥品及個人護理品（PPCPs）的使用量與日俱增，大量PPCPs的排放對生態(tài)環(huán)境已構(gòu)成嚴重威脅。大部分PPCPs水溶性強，在環(huán)境中不易降解并具有較強的生物毒性，若進入飲用水水源將危害人類健康，甚至可危及生命。雖然水體及土壤中PPCPs濃度較低（多為ng/L以下），但其持久的慢性毒性將影響改變細胞的生理結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而抑制細胞增殖造成生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的崩壞。傳統(tǒng)的污水處理工藝主要針對BOD、COD、總氮及總磷進行去除，而對水體中的PPCPs幾乎無法去除，污水廠出水PPCPs濃度鮮有減少。發(fā)達國家對PPCPs在水環(huán)境中的遷移歸趨及處理方法已有了一定研究，但我國環(huán)境保護工作者對PPCPs的研究仍處于起步階段，急需大量的實驗研究為其降解處理提供基礎數(shù)據(jù)。因此，研究開發(fā)高效率、適應性廣、綠色環(huán)保的PPCPs處理方法，為污水處理廠實際應用選擇PPCPs方法提供參考就顯得尤為重要。

將紫外LED技術與納米TiO2光催化技術結(jié)合，并應用于水中PPCPs的處理，有助于對污水處理廠選擇PPCPs深度去除方法提供基礎數(shù)據(jù)，為紫外LED光催化技術工程化和產(chǎn)業(yè)化提供參考。此外，我國對不同PPCPs的降解研究剛剛起步，有必要對光催化降解PPCPs這一新型污染物進行系統(tǒng)的實驗研究，以期分析各種影響因素對其降解效果的不同作用，得出最佳降解條件及規(guī)律。因此通過不同方法分析考查紫外LED光催化降解水中典型PPCPs效果及機理，對開發(fā)綠色高效的PPCPs降解技術，保障水環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，推動環(huán)保事業(yè)的不斷前進，具有重要的參考價值及實踐指導意義。