黃 榮, 徐應(yīng)明**, 黃青青, 孫國紅, 尹秀玲, 梁學(xué)峰, 秦 旭

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二種鉀肥對海泡石鈍化修復(fù)鎘污染土壤效應(yīng)影響的研究*

黃 榮1, 徐應(yīng)明1**, 黃青青1, 孫國紅2, 尹秀玲3, 梁學(xué)峰1, 秦 旭1

(1. 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所/農(nóng)業(yè)部產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量重點實驗室 天津 300191; 2. 天津農(nóng)學(xué)院工程技術(shù)學(xué)院 天津 300384; 3. 吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 長春 130012)

為了揭示鉀肥對Cd污染土壤鈍化修復(fù)效果的影響, 為土壤鈍化修復(fù)過程中合理施鉀肥提供理論依據(jù)。本文選取不同劑量(含量以K2O計算, 分別為0.1 g·kg-1、0.2 g·kg-1和0.3 g·kg-1)的KCl和K2SO4作為典型鉀肥, 以海泡石(10 g·kg-1)作為鈍化材料, 通過油菜盆栽試驗, 研究了兩種鉀肥在海泡石鈍化條件下對Cd污染土壤修復(fù)效應(yīng)的影響。結(jié)果表明: K2SO4顯著增加了油菜的生物量, 其增幅為6.06%~10.05%。與單施海泡石鈍化相比, 在海泡石鈍化時施用KCl和K2SO4兩種鉀肥, 油菜地上部莖葉Cd含量分別增加16.38%~60.73%和15.62%~25.19%; 施用KCl和K2SO4對土壤pH未產(chǎn)生顯著性影響, 卻顯著地增加了土壤有效態(tài)Cd含量, 其增幅分別為25.51%~34.65%和18.5%~24.96%。添加海泡石可使土壤的Zeta電位向負值方向移動, 提高土壤對Cd的負載能力; 但添加海泡石下施用KCl和K2SO4均能提高土壤的Zeta電位, 降低土壤對Cd的負載能力。等溫吸附試驗同樣表明, 添加KCl和K2SO4均能降低海泡石對Cd的吸附量, 在水溶液中海泡石對Cd的最大吸附量為5.30 mg·kg-1, 添加KCl和K2SO4后吸附量分別降低至2.87 mg·g-1和4.92 mg·g-1。KCl和K2SO4顯著改善了土壤中K、Mn、Cu和Zn等營養(yǎng)元素的有效態(tài)含量。從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn), 在海泡石鈍化修復(fù)Cd污染土壤過程中, 施K2SO4對鈍化效果的影響小于施KCl。

鉀肥; 海泡石; 鎘污染土壤; 油菜; 鈍化; 原位修復(fù)

相關(guān)統(tǒng)計表明我國大約19.4%的耕地受到鎘(Cd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、汞(Hg)、砷(As)和鉛(Pb)等重金屬污染, 污染的農(nóng)田總面積高達2.3×107hm2[1]。在重金屬污染中, 土壤中Cd污染問題尤為突出[2]。農(nóng)田土壤Cd污染對我國糧食安全生產(chǎn)構(gòu)成了巨大威脅[3], 如何安全有效地修復(fù)并利用這些受污染的農(nóng)田土壤已經(jīng)成為當(dāng)前我國亟需解決的環(huán)境和社會問題。原位鈍化修復(fù)技術(shù)是基于降低重金屬污染風(fēng)險為目的的一種修復(fù)手段, 因其修復(fù)成本較低、操作方便、效果好等優(yōu)點, 使其在我國中輕度重金屬Cd污染農(nóng)田土壤治理中得到了廣泛的應(yīng)用[4-6]。海泡石是一種具有巨大表面積和豐富空隙的纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物, 已有研究表明海泡石可以作為一種良好的鈍化材料, 有效地降低農(nóng)田土壤中植株對重金屬Cd的吸收累積[7-9]。

施肥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中必不可少農(nóng)藝措施, 鉀肥作為肥料三要素之一, 對農(nóng)作物的生長具有較好的促進作用, 但也有許多研究表明鉀肥對土壤重金屬的有效性以及植物對重金屬的吸收存在一定的影響[10-12]。鉀肥主要通過兩方面對土壤中重金屬活性產(chǎn)生影響, 一方面鉀作為土壤溶液中主要的鹽基離子, 是土壤重金屬Cd吸附位點的重要競爭者[13]; 另一方面鉀肥的陪伴離子如Cl-和SO42-易與重金屬Cd結(jié)合形成絡(luò)合物, 增加了固態(tài)Cd向土壤溶液中遷移, 從而增加土壤Cd的生物有效性[14]。海泡石鈍化修復(fù)并沒有將重金屬從土壤中去除, 被鈍化的重金屬在環(huán)境改變的情況下有可能被活化, 降低修復(fù)效果。在課題組前期研究中表明, 施用化肥能夠不同程度地影響水稻土重金屬Cd鈍化效果及其穩(wěn)定性[15], 而在菜地土壤重金屬Cd污染鈍化修復(fù)中施用鉀肥對修復(fù)效應(yīng)的影響尚少見文獻報道。因此, 本文以油菜(var)為供試植物, 研究了施用不同劑量的兩種鉀肥對海泡石鈍化修復(fù)重金屬Cd污染土壤效果的影響, 并進一步探究了兩種鉀肥對海泡石吸附固定Cd能力的影響, 旨在為農(nóng)田重金屬Cd污染土壤鈍化修復(fù)過程中合理施用鉀肥提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤為湖南省某地Cd污染土壤, pH為5.87, 陽離子交換量(CEC)為25.30 cmol·kg-1,速效氮含量為42.99 mg·kg-1, 有效磷含量為9.34 mg·kg-1, 速效鉀含量為0.18 g·kg-1, 總Cd含量為2.19 mg·kg-1, 有機質(zhì)含量為34.6 g·kg-1。海泡石為天然黏土礦物材料, 含少量的滑石和白云石, pH為10.1, 孔徑1.4 nm, BET比表面積為22.3 m2·kg-1, CEC為18 cmol·kg-1, X射線衍射分析表明主要成分為41.7% CaO、16.8% MgO、7.4% Al2O3、32.5% SiO2。供試鉀肥KCl和K2SO4均為分析純試劑, 純度大于99%, 含K量分別為52.31%和44.76%。供試油菜品種為‘上海四月慢’。

1.2 試驗設(shè)計

試驗共設(shè)置8種處理: ①對照CK(不添加任何材料); ②海泡石鈍化處理(S); ③海泡石鈍化的基礎(chǔ)上施KCl(S+K1.L; S+K1.M; S+K1.H); ④海泡石鈍化的基礎(chǔ)上施K2SO4(S+K2.L; S+K2.M; S+K2.H); 其中L、M和H分別表示低、中和高劑量鉀肥, 含量以K2O計算, 分別為0.1 g·kg-1、0.2 g·kg-1和0.3 g·kg-1; 鈍化材料海泡石(S)添加量為10 g·kg-1(海泡石/土), 此添加量為課題組通過大量試驗研究獲得的效果較好使用的劑量。油菜盆栽試驗在智能溫室開展, 每個處理設(shè)置3個重復(fù)。每盆裝2 kg土壤, 裝土?xí)r攪拌施入海泡石和鉀肥, 保持土面濕潤狀態(tài)平衡兩個星期。播種10顆左右油菜種子, 待油菜長出第1片真葉后間苗, 最后每盆保留4棵幼苗。在油菜的整個生育期用蒸餾水保持土壤含水量為田間持水量75%左右。油菜于2017年4月21日種植, 5月31日收獲, 全生育期為40 d。

1.3 樣品分析

油菜收獲后用去離子水洗凈, 分為根部和地上部位分別稱量鮮重。油菜先在100 ℃下殺青30 min, 然后在70 ℃烘干至恒重, 磨碎保存用于后續(xù)測定。油菜收獲同時采用抖根法收集根系周圍土壤, 土壤樣品風(fēng)干后過1 mm篩, 混勻保存用于后續(xù)測定。

油菜地上部位Cd含量的測定采用HNO3體系電熱板消解, 用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(iCAP, 美國賽默飛世爾儀器公司)測定消解液中Cd含量。土壤有效態(tài)Cd含量采用0.025 mol·L-1HCl浸提(水土比為5∶1)[16], 土壤中有效K、Mn、Cu和Zn含量采用DTPA(Diethylenetriamine pentaacetic acid)浸提液(水土比為5∶1)浸提[17], 浸提液中Cd、K、Mn、Cu和Zn的濃度采用原子吸收分光光度計(ZEEnit 700P, 德國耶拿)測定。土壤pH用去離子水(水土比為2.5∶1)浸提, pH計(PB-10, Sartorius)測定。

1.4 土壤Zeta電位的測定

油菜收獲后采集土壤過300目篩, 稱取0.050 g土壤樣品于250 mL錐形瓶中, 加入200 mL 1 mmol·L-1的NaNO3。將配制的懸液用超聲波分散1 h, 分置于8個80 mL塑料瓶中, 用HNO3和NaOH 調(diào)節(jié)pH, 使8個塑料瓶中溶液pH從低到高均勻分布在3~7, 平衡2 d, 用JS94H(JS94H, 上海中晨)微電泳儀測定膠體懸液的Zeta電位[18]。

1.5 鉀肥對海泡石吸附Cd的等溫試驗

采用批次平衡法, 分別稱取0.1 g天然海泡石72份于50 mL離心管中, 每8份一組, 共3組, 每組做3個平行。向每個離心管中加入一定量的Cd(NO3)2溶液, 使得每組溶液中Cd的濃度分別為1 mg·L-1、2 mg·L-1、4 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1、12 mg·L-1、16 mg·L-1和20 mg·L-1。第1組為對照組, 不添加任何背景電解質(zhì); 第2組和第3組分別添加一定量的KCl和K2SO4, 使溶液中KCl和K2SO4濃度均為0.02 mol·L-1(K2SO4的濃度以K計算), 然后加入一定體積的去離子水使最終溶液的體積為50 mL[13]。在旋轉(zhuǎn)混合儀振蕩3 h, 恒溫平衡2 h, 在3 000 r×min-1離心5 min, 收集上清液采用原子吸收分光光度計(ZEEnit 700P, 德國耶拿)測定。

用Langmuir和Freundlich等溫方程描述Cd吸附過程, 基本形式如方程(1)和(2)。

Langmuir等溫方程式為:

/=1/′k+/(1)

Freundlich等溫方程式為:

=a′b(2)

式中:為達到平衡時海泡石吸附Cd2+的含量(mg·g-1),為平衡液中Cd2+的濃度(mg·L-1),為海泡石對Cd的最大吸附量(mg·g-1), k、a和b分別是與吸附性能相關(guān)的常數(shù)。

1.6 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均采用3次重復(fù)的平均值±標準偏差表示, 應(yīng)用SPSS 20對數(shù)據(jù)進行相關(guān)統(tǒng)計分析, 檢驗不同處理間的差異程度; 圖中不同小寫字母表示差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(<0.05)。所有圖均采用OriginPro 8.5制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 海泡石及鉀肥對油菜鮮重的影響

如圖1所示, CK油菜的鮮重為18.93 g·盆-1, 海泡石鈍化處理以及在海泡石鈍化時施用KCl和K2SO4兩種鉀肥均可顯著增加油菜生物量(<0.05), 隨著K2SO4添加劑量的增加油菜生物量呈增加的趨勢。不同處理下油菜生物量增幅的順序為: S+K2.H>S+K2.M>S+K2.L>S+K1.M>S+K1.L>S+K1.H>S。試驗結(jié)果顯示施用K2SO4對油菜生物量的增加效果比KCl更為明顯。

2.2 海泡石及鉀肥對油菜莖葉Cd含量的影響

圖2為不同處理下油菜莖葉Cd含量, 添加海泡石顯著降低了油菜莖葉Cd含量, 降幅為44.35%。與海泡石鈍化相比, 在海泡石鈍化時施用KCl和K2SO4均增加了油菜莖葉Cd含量, KCl和K2SO4分別使油菜地上部莖葉Cd含量增加16.38%~60.73%和15.62%~25.19%。從圖2還可以看出, 施用不同劑量的KCl對油菜莖葉Cd含量的影響規(guī)律為: 高劑量>中劑量>低劑量, 低劑量的KCl雖然使油菜莖葉Cd含量略有增加, 但未達到顯著水平(>0.05), 中劑量和高劑量均顯著增加了油菜地上部莖葉Cd的含量(<0.05)。施用不同劑量的K2SO4對油菜地上部莖葉Cd的含量未產(chǎn)生顯著影響(>0.05)。

圖1 海泡石及鉀肥施用對Cd污染土壤上油菜生物量的影響

CK: 對照; S: 海泡石鈍化; S+K1.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)KCl; S+K1.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)K2SO4。圖中不同字母表示不同處理間差異顯著(<0.05)。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low- dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4. Different letters mean significant differences among different treatments (< 0.05).

圖2 海泡石及鉀肥施用對Cd污染土壤上油菜地上部中Cd含量影響

CK: 對照; S: 海泡石鈍化; S+K1.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)K2SO4。圖中不同字母表示不同處理間差異顯著(<0.05)。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4. Different letters mean significant differences among different treatments (< 0.05).

2.3 海泡石及鉀肥對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響

2.3.1 對土壤pH和可交換態(tài)Cd含量的影響

許多研究都已表明土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH呈負相關(guān)關(guān)系[19-20]。不同處理對土壤pH和土壤有效態(tài)Cd含量的影響如圖3所示。對照土壤的pH為5.79, 添加海泡石土壤pH顯著增加1.35(<0.05)。在海泡石鈍化時施用KCl和K2SO4對土壤pH影響均未達到顯著水平(>0.05), 這主要是因為KCl和K2SO4均為中性肥料, 在施用劑量一定的情況下不會對土壤pH產(chǎn)生顯著性影響。

圖3 海泡石及鉀肥施用對Cd污染土壤pH和0.025 mol·L-1 HCl可交換態(tài)Cd含量的影響

CK: 對照; S: 海泡石鈍化; S+K1.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)KCl; S+K1.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)K2SO4。圖中不同字母表示不同處理間差異顯著(<0.05)。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4. Different letters mean significant differences among different treatments (< 0.05).

如圖3所示, 對照土壤有效態(tài)Cd含量為0.75 mg·kg-1, 添加海泡石可顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量(<0.05), 降幅達58.83%; 在海泡石鈍化過程中施用KCl和K2SO4均顯著增加土壤有效態(tài)Cd含量(<0.05)。施用KCl時增幅為25.51%~34.65%, 且增幅隨KCl施用量的增加而增加; 施用K2SO4時增幅為18.5%~24.96%, 但增幅與K2SO4的施用量并無顯著相關(guān)性。在本試驗中為了探討土壤pH與土壤可交換態(tài)Cd含量間的關(guān)系, 采取一元線性回歸分析, 建立了土壤pH()與土壤可交換態(tài)Cd含量()的回歸方程, 其方程如下:

=2.376-0.281X(20.928;<0.01) (3)

從上述方程可以看出, 在本試驗中土壤pH與土壤有效態(tài)Cd含量的線性關(guān)系呈極顯著性(<0.01), 說明土壤pH能顯著的影響土壤有效態(tài)Cd含量。

2.3.2 對土壤有效態(tài)K、Cu、Zn和Mn含量的影響

K為植物生長所需的大量元素, Cu、Zn和Mn為植物生長所需的中量元素。海泡石鈍化效應(yīng)對不同陽離子的選擇性較差, 在鈍化重金屬Cd的同時也有可能對土壤中有益礦質(zhì)元素產(chǎn)生一定影響, 因此在海泡石鈍化修復(fù)過程中也應(yīng)該關(guān)注對土壤中其他有效養(yǎng)分含量的影響。如圖4A所示, 添加海泡石對土壤有效K無顯著影響(>0.05)。在海泡石鈍化時施KCl和K2SO4兩種鉀肥均顯著增加土壤有效K含量, 其增幅的順序為S+K1.H>S+K2.H>S+K1.M>S+K2.M> S+K1.L>S+K2.L。從圖4B、4C和4D可以看出, 添加海泡石使土壤有效Cu、Zn和Mn含量分別降低22.96%、26.93%和60.71%, 但由于Cu、Zn和Mn在土壤中相對含量較高, 因此不會對作物生長產(chǎn)生明顯的不利影響(圖1)。與單獨的海泡石鈍化相比,在海泡石鈍化的過程中施KCl使土壤有效Cu、Zn和Mn含量分別增加5.73%~12.06%、24.06%~34.76%和65.84%~101.35%; 施用K2SO4可使土壤有效Cu、Zn和Mn含量分別增加7.68%~9.56%、25.15%~31.43%和89.90%~101.35%。試驗結(jié)果表明施鉀肥能有效改善土壤中K、Cu、Zn和Mn等營養(yǎng)元素的有效性。

圖4 海泡石及鉀肥施用對Cd污染土壤有效態(tài)K、Cu、Zn和Mn影響

CK: 對照; S: 海泡石鈍化; S+K1.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)KCl; S+K1.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)K2SO4。圖中不同字母表示不同處理間差異顯著(<0.05)。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4. Different letters mean significant differences among different treatments (< 0.05).

2.3.3 對土壤Zeta電位的影響

Zeta電位是荷電膠體粒子在溶液中運動的剪切面電位, 它的正負符號和數(shù)值主要取決于膠體的表面電荷。研究表明可以根據(jù)土壤膠體的Zeta電位數(shù)值估算重金屬離子在土壤表面專性吸附的強弱, Zeta電位的數(shù)值越高, 土壤表面發(fā)生專性吸附能力越大[18,21]。如圖5所示, 隨著pH增加, 土壤Zeta電位的數(shù)值在負方向上逐漸增加。添加海泡石使土壤的Zeta電位向負值方向移動, 表明添加海泡石使得土壤表面負電荷增加。在海泡石鈍化修復(fù)時, 施用KCl和K2SO4兩種鉀肥均可使土壤Zeta電位向正方向移動, 其中施用KCl移動的幅度要大于施用K2SO4。表明在海泡石鈍化過程中, 施用KCl和K2SO4兩種鉀肥均能降低土壤表面負電荷量, 其中KCl的影響要大于K2SO4。

圖5 海泡石及鉀肥施用對Cd污染土壤Zata電位的影響

CK: 對照; S: 海泡石鈍化; S+K1.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)KCl; S+K1.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)KCl; S+K1.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)KCl; S+K2.L: 海泡石+低劑量(0.1 g·kg-1)K2SO4; S+K2.M: 海泡石+中劑量(0.2 g·kg-1)K2SO4; S+K2.H: 海泡石+高劑量(0.3 g·kg-1)K2SO4。CK: control; S: sepiolite; S+K1.L: sepiolite + low- dose (0.1 g·kg-1) KCl; S+K1.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) KCl; S+K1.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) KCl; S+K2.L: sepiolite + low-dose (0.1 g·kg-1) K2SO4; S+K2.M: sepiolite + middle-dose (0.2 g·kg-1) K2SO4; S+K2.H: sepiolite + high-dose (0.3 g·kg-1) K2SO4.

2.4 KCl和K2SO4對海泡石吸附鎘的影響

一般認為土壤中主要有3類物質(zhì)能對重金屬產(chǎn)生吸附作用, 分別為黏土礦物、土壤有機質(zhì)和土壤Fe、Al氧化物。海泡石屬于天然黏土礦物, 對土壤重金屬Cd具有一定吸附作用, 從而降低Cd的生物有效性。KCl和K2SO4存在下海泡石對Cd吸附的影響如圖6。從圖6可以看出, 兩種鉀肥均可導(dǎo)致海泡石對Cd的飽和吸附量降低, 其中KCl的降低作用比K2SO4更為明顯。從表1可以看出, 海泡石對Cd的吸附以及在KCl和K2SO4存在下海泡石對Cd吸附等溫曲線都可以很好地采用Langmiur曲線進行擬合, 相關(guān)系數(shù)分別為0.982、0.928和0.983(=8), 海泡石對Cd的飽和吸附量為5.30 mg·g-1, 添加KCl和K2SO4后飽和吸附量分別為2.87 mg·g-1和4.92 mg·g-1, 分別降低2.43 mg·g-1和0.38 mg·g-1。

圖6 KCl和K2SO4對海泡石吸附Cd等溫平衡的影響

S: 海泡石; S+K1: 海泡石+KCl; S+K2: 海泡石+K2SO4。S: sepiolite; S+K1: sepiolite + KCl; S+K2: sepiolite + K2SO4.

表1 KCl和K2SO4影響下海泡石對Cd的吸附等溫線方程擬合參數(shù)

S: 海泡石; S+K1: 海泡石+KCl; S+K2: 海泡石+K2SO4。S: sepiolite; S+K1: sepiolite + KCl; S+K2: sepiolite + K2SO4.

3 討論

海泡石為天然黏土礦物, 其中N、P和K養(yǎng)分含量極低, 但海泡石鈍化處理可以顯著增加油菜生物量, 其主要原因為: 一方面海泡石能鈍化土壤中重金屬Cd活性, 減緩重金屬對油菜生長的毒害作用, 從而有利于油菜生長[22]; 另一方面本試驗使用的土壤pH為5.87, 為酸性土壤, 添加海泡石后土壤的pH為7.14, 使土壤向中性條件轉(zhuǎn)化, 相關(guān)研究表明土壤在中性條件下更有利于農(nóng)作物生長[23], 因此海泡石鈍化處理能夠顯著增加油菜的生物量。

植物對土壤重金屬Cd的富集受多種因素綜合影響, 土壤重金屬Cd活性為最主要的影響因素, 降低土壤重金屬Cd活性是減少植物中Cd富集的根本途徑。相關(guān)研究表明土壤pH是影響土壤Cd的生物有效性的重要因子之一[19-20]。在本試驗中添加海泡石可以顯著增加土壤pH, 降低土壤中Cd的生物有效性, 但在海泡石鈍化時施KCl和K2SO4兩種鉀肥對土壤pH的影響不顯著, 但可顯著增加土壤中Cd的生物有效性, 表明土壤Cd的有效性不僅受土壤pH的影響, 還受其他因素的綜合作用。重金屬Cd的吸附固定也是降低土壤中重金屬Cd生物有效性的重要途徑, 一般而言, 我國南方亞熱帶地區(qū)分布的大多為可變電荷土壤, 這類土壤對重金屬Cd的吸附作用較低, 因此更容易受到重金屬Cd污染[18,21]。土壤的Zeta電位能較好地反映土壤中的可變電荷情況, Yin等[24]研究表明, 天然海泡石表面含有豐富的硅羥基, 在較高pH時會以陰離子或去質(zhì)子化形式存在, 使得其表面具備更多的負電荷, 因此在土壤中添加海泡石后會增加土壤中負電荷量, 使土壤的Zeta電位向負方向移動。姜軍等[25]比較了在相同pH和離子強度下相同濃度的KNO3和NaNO3對土壤膠體體系中Zeta電位的影響, 研究結(jié)果表明土壤膠體的Zeta電位在KNO3溶液中高于NaNO3, 這主要是因為K+可以更接近土壤膠體表面, 從而對K+的吸附親和力較大, 更容易被吸附到土壤膠體顆粒表面, 所以K+能使土壤膠體的Zeta電位有所增加。本試驗結(jié)果與該結(jié)論基本一致, 添加海泡石后土壤Zeta電位顯著向負方向移動, 在海泡石鈍化時施用KCl和K2SO4可使得土壤Zeta電位有所增加, 但除了中劑量KCl處理外其他處理仍低于空白土壤。表明添加海泡石增加了土壤表面負電荷量, 從而顯著地增加了土壤對重金屬Cd的吸附作用, 施用KCl和K2SO4對海泡石的這種增加作用具有一定的抵消效應(yīng)。

海泡石對土壤重金屬Cd的鈍化作用不僅是因為它能使土壤pH增加, 而且還體現(xiàn)在它自身能夠?qū)χ亟饘貱d具有較大的吸附容量。海泡石在水溶液中對Cd的吸附量可以達5.30 mg·g-1, 在KCl和K2SO4背景電解質(zhì)存在的條件下其吸附量分別降低了2.43 mg·g-1和0.38 mg·g-1, 這可能是由以下兩方面原因?qū)е? 一方面KCl和K2SO4中K+對海泡石吸附Cd會產(chǎn)生一定的影響。相關(guān)研究表明體系中維持離子強度的陽離子會改變海泡石表面性質(zhì), 進而影響對重金屬的吸附。陽離子對重金屬吸附影響順序與它們的水合離子半徑大小順序相關(guān), 水合離子半徑越小, 影響越大。羅偉鋒等[26]比較了K+、Na+和Li+3種陽離子對海泡石吸附重金屬的影響, K+、Na+和Li+3種陽離子的水合半徑分別為2.32?、2.7?和3.4?, 所以K+相對于另外兩種離子來說, 對吸附的影響也是最大的。另一方面KCl和K2SO4中的陪伴陰離子也會對海泡石吸附Cd產(chǎn)生一定的影響, 溶液中的Cl-可與Cd2+形成CdCl+、CdCl2、CdCl3-和CdCl42-等一系列配合物, 這些配合物更不容易被吸附, 而SO42-雖然也能與Cd2+形成配位化合物, 但其配位能力沒有Cl-強, 所以效果遠不如Cl-明顯[27]。大量研究認為KCl和K2SO4能通過影響土壤pH, 以及土壤對Cd的吸附等方式影響土壤中Cd生物有效性[12,28], 本試驗與這些研究結(jié)果基本一致。

4 結(jié)論

1)海泡石顯著增加了土壤pH, 降低了土壤有效態(tài)Cd含量; 海泡石鈍化處理時施用KCl和K2SO4對土壤pH均沒有顯著影響, 但顯著地增加了土壤有效態(tài)Cd含量, 土壤有效態(tài)Cd含量隨KCl添加劑量的增加而增加; 同時KCl和K2SO4兩種鉀肥均可使土壤表面Zeta電位向正方向移動, 降低海泡石對Cd的吸附量, 從而增加土壤中有效態(tài)Cd含量, 提高油菜對Cd吸收積累量; 海泡石鈍化能降低土壤K、Cu、Zn和Mn等營養(yǎng)元素的有效性, 施鉀肥能有效改善土壤中K、Cu、Zn和Mn等營養(yǎng)元素有效性。

2)綜合比較KCl和K2SO4對油菜生物量、油菜中Cd含量、土壤有效態(tài)Cd含量的影響以及對土壤表面Zeta電位等的影響, 建議在海泡石鈍化修復(fù)Cd污染土壤時, 鉀肥以施K2SO4為宜, 且K2SO4對海泡石鈍化修復(fù)效果的影響不會隨其劑量的變化而產(chǎn)生顯著差異。

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Effect of potassium fertilizers on immobilization remediation of Cd-polluted soils using sepiolite*

HUANG Rong1, XU Yingming1**, HUANG Qingqing1, SUN Guohong2, YIN Xiuling3, LIANG Xuefeng1, QIN Xu1

(1. Institute of Ago-Environmental Protection of Ministry of Agriculture / Key Laboratory of Original Agro-Environmental Quality, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China; 2.College of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China; 3. College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130012, China)

Cadmium (Cd) is one of the most toxic pollutants in soil environments because of its persistence, toxicity and potential for bioaccumulation. Natural sepiolite has recently been found as a cost-effective material for immobilization remediation of metal-contaminated soils due to its low cost, high cation exchange capacity, and high specific surface area associated with the small particle sizes.In agricultural production, the application of various fertilizers is vital, but the effects of fertilizer addition to polluted soils on immobilization remediation have been little investigated. In previous studies on immobilization experiments, only remediation effects were emphasized. The effects of nutrient elements on remediation process promotion or inhibition has been largely ignored. For large application of immobilization remediation in different areas with various fertilizer forms, the impact of fertilizers on the process must be determined. In this research, natural sepiolite (10 g?kg-1) was used as immobilization agent and meanwhile potassium chloride (KCl) and potassium sulphate (K2SO4) used as representative potassic fertilizers in rape pot experiments to determine the effects of potassic fertilizers on the process of immobilization remediation of Cd-polluted soil.The potassium fertilizer content was calculated as K2O, with 0.1 g·kg-1, 0.2 g·kg-1and 0.3 g·kg-1, respectively.The results showed that rape biomass significantly increased (by 6.06%–10.05%) after the application of K2SO4,compared with sole sepiolite treatment. Cd contents in shoot increased respectively by 16.38%–60.73% and 15.62%–25.19% after the application of KCl and K2SO4. KCl and K2SO4had little effects on soil pH, but increased exchangeable Cd concentration significantly (respectively by 25.51%–34.65% and 18.5%–24.96%). Sepiolite conduced Zeta potential of soil samples to shift in negative direction, while the addition of KCl and K2SO4made the Zeta potential of soil samples increase. The maximum adsorption of Cd by sepiolite in aqueous solution was 5.30 mg·g-1, but KCl and K2SO4reduced sorption of Cd on sepiolite, with maximum sorption of respectively 2.87 mg·g-1and 4.92 mg·g-1. Bioavailable fractions of K, Mn, Cu and Zn were enhanced significantly by the additions of KCl and K2SO4. Considering the various factors during passivation of sepiolite to Cd-contaminated soils therefore, the effect of application of K2SO4on passivation was less than that of application of KCl. On the whole, K2SO4, rather than KCl, was recommended potassic fertilizer for remediation of Cd-contaminated soils using sepiolite.

Potassic fertilizer; Sepiolite; Cd-polluted soil; Rape; Passivation;remediation

,E-mail: ymxu1999@126.com

Dec. 6, 2017;

Apr. 13, 2018

X131.2; X53

A

1671-3990(2018)08-1249-08

10.13930/j.cnki.cjea.171138

* 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院創(chuàng)新工程項目(2017-cxgc-xym)、農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境保護項目(2017-sthj-xym)、天津市科技支撐計劃項目(14ZCZDSF00004)、天津市農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化與推廣項目(201404100)和國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系(CARS-03)資助

徐應(yīng)明, 主要從事農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)研究。E-mail: ymxu1999@126.com 黃榮, 主要從事施肥對農(nóng)田土壤重金屬鎘污染修復(fù)影響研究。E-mail: huangrong1992@163.com

2017-12-06

2018-04-13

* The study was supported by the Agricultural Science and Technology Innovation Projectof Chinese Academy of Agricultural Sciences (2017-cxgc-xym), the Agricultural Eco-Environmental Protection Project of the Ministry of Agriculture of China (2017-sthj-xym), the Science and Technology Support Project of Tianjin, China (14ZCZDSF00004),the Agricultural Science and Technology Achievement Transformation and Promotion Project of Tianjin, China (201404100) and the Modern Agricultural Industry Technology System of China (CARS-03).

黃榮, 徐應(yīng)明, 黃青青, 孫國紅, 尹秀玲, 梁學(xué)峰, 秦旭. 二種鉀肥對海泡石鈍化修復(fù)鎘污染土壤效應(yīng)影響的研究[J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報, 2018, 26(8): 1249-1256

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