羅潔茹，常 飛，倪晶晶

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院, 上海 20093）

光催化氧化是一種新興的高級(jí)氧化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡便，能礦化絕大多數(shù)有機(jī)污染物且可利用太陽光作為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)，在難降解有機(jī)污染物處理方面具有其他傳統(tǒng)水處理工藝難以比擬的優(yōu)勢，極具發(fā)展?jié)摿Γ虼艘鹆藦V大科研工作者們的密切關(guān)注［1］。該技術(shù)采用半導(dǎo)體材料為催化劑，其中二氧化鈦因具有較高的光催化活性、優(yōu)異的化學(xué)和光穩(wěn)定性、價(jià)廉無毒等特點(diǎn)，研究人員對(duì)其的研究最為廣泛和深入［2］。但二氧化鈦的缺點(diǎn)也同樣突出：禁帶寬度較大，只能吸收和利用紫外光，在可見光區(qū)無響應(yīng)；光生載流子復(fù)合率較高；不易回收利用等。這極大限制了二氧化鈦的實(shí)際應(yīng)用。因此設(shè)計(jì)開發(fā)具有可見光響應(yīng)的高效半導(dǎo)體催化劑一直是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前研究主要集中在以下兩個(gè)方面：一方面是對(duì)現(xiàn)有寬帶隙光催化材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，如貴金屬或非金屬元素?fù)诫s、陽離子摻雜以及半導(dǎo)體復(fù)合等，以拓展其光譜響應(yīng)范圍［3］；另一方面是設(shè)計(jì)開發(fā)其他類型的可見光響應(yīng)半導(dǎo)體催化劑［4］。

氯氧化鉍（BiOCl）是近年來興起的一種具有高度各向異性的新型PbFCl型半導(dǎo)體，其層狀結(jié)構(gòu)中的內(nèi)電場和電子間接躍遷模式有助于促進(jìn)光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移。另外，層間結(jié)構(gòu)也有利于活性位點(diǎn)暴露、光捕獲利用及分子傳輸?shù)龋瑥亩行岣咂涔獯呋钚裕?-6］。但BiOCl帶隙過寬，不能有效捕獲和利用可見光。為此，人們對(duì)BiOCl的結(jié)構(gòu)改性進(jìn)行了深入研究，如表面功能化、摻雜、構(gòu)建等離子體?半導(dǎo)體體系或半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)體系等，在增強(qiáng)材料可見光響應(yīng)的同時(shí)提高其光催化活性。其中采用具有合適能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體如富氧BiOCl與BiOCl進(jìn)行復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)就是一種行之有效的改性方法［7］。所謂“富氧BiOCl”是通過調(diào)節(jié)溶液pH、高溫煅燒或固態(tài)取代反應(yīng)等方法逐漸脫除［Bi2O2］2+層中的Cl離子，代之以各種形式的O（溶液中為OH?），形成一系列“富氧 BiOCl”［5］。其中，Bi3O4Cl是比較典型的一種富氧BiOCl，保持了BiOCl獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，但卻具有合適的電子結(jié)構(gòu)和帶隙能，適合與其他具有較寬禁帶寬度的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合［8］。

本文以五水合硝酸鉍為鉍源，采用一鍋法水熱直接制備鉍基Bi3O4Cl?BiOCl復(fù)合光催化材料。制備過程中通過調(diào)節(jié)溶液的酸堿度可得到不同的樣品，將羅丹明B作為目標(biāo)污染物研究復(fù)合材料的光催化性能。再通過活性物種捕捉實(shí)驗(yàn)證明在催化降解過程中起主要作用的活性物種，并推測復(fù)合材料可能的光催化機(jī)理過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

五水合硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、氯化鈉（NaCl）、氨水（NH3·H2O）均為分析純?cè)噭徲趪幖瘓F(tuán)化學(xué)試劑有限公司。水溶液均用去離子水配制而成。Bi3O4Cl?BiOCl復(fù)合材料的制備方法為：稱取 4 × 10?3mol Bi（NO3）·5H2O 和 4 ×10?3mol NaCl室溫下加至24 mL純水中，持續(xù)攪拌。向溶液中滴入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的氨水溶液，分別調(diào)節(jié)溶液pH為10.2、10.5和11.0。將調(diào)節(jié)好pH的溶液攪拌30 min后倒入高壓反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放置在160 °C的烘箱中反應(yīng)18 h，取出后自然冷卻至室溫。所得固體樣品用純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在60 °C條件下干燥得到三組樣品，分別標(biāo)記為pH?10.2、pH?10.5和 pH?11。

1.2 樣品表征

樣品的X射線衍射（XRD）分析在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，以Cu?Kα靶射線為輻射源。樣品的光學(xué)性質(zhì)使用紫外可見漫反射光譜儀（UV?vis DRS, Hitachi U?4100）測試，以硫酸鋇作為測試空白參比。樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM, Hitachi S?4800）測試。

1.3 光催化降解性能測試

光催化降解實(shí)驗(yàn)在中教金源科技有限公司制造的CEL?HXF300型光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行，光源為300 W的氙燈，配備一個(gè)420 nm的截止濾光玻璃片。反應(yīng)器外設(shè)有冷卻水槽以保持反應(yīng)溫度恒定，反應(yīng)器內(nèi)液面與光源的距離為20 cm。采用羅丹明B為目標(biāo)有機(jī)污染物對(duì)樣品的光催化性能進(jìn)行測定。在80 mL質(zhì)量濃度為20 mg·L?1的羅丹明B水溶液中加入40 mg所制催化劑，室溫避光條件下暗反應(yīng)30 min達(dá)到吸附平衡。開燈后每30 min取樣一次，離心去除反應(yīng)液中的固體催化劑顆粒后，取上清液使用可見分光光度計(jì)在羅丹明B最大吸收波長554 nm處測定其吸光度，作出標(biāo)準(zhǔn)曲線后換算得質(zhì)量濃度。

在較低的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，溶液的吸光度與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。因此在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)之前需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。具體步驟為：配制質(zhì)量濃度分別為 2、4、6、8、10 mg·L?1的羅明丹B水溶液；在554 nm處測定各質(zhì)量濃度溶液相應(yīng)的吸光度，將所得數(shù)據(jù)繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 羅丹明 B 溶液的質(zhì)量濃度?吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of concentration and absorbance for RhB aqueous solution

1.4 光催化機(jī)理

為了對(duì)材料的光催化降解機(jī)理進(jìn)行研究，在實(shí)驗(yàn)過程中添加不同的自由基捕捉劑，對(duì)苯醌（BQ）捕捉超氧自由基（·O2?）；異丙醇（IPA）捕捉羥基自由基（·OH）；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA?2Na）捕捉光生空穴（h+），以考查各種活性物種對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析與表征

圖2為實(shí)驗(yàn)過程中通過調(diào)節(jié)溶液pH制備的三組樣品的XRD圖譜，其中θ為衍射角。由圖2可知，樣品pH?10.2的特征衍射峰與純BiOCl樣品的XRD圖譜一致，另外也和四方晶系BiOCl標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS NO.06?0249吻合良好，說明該樣品為 四方晶系 BiOCl［9］。2θ 分別為11.98°，25.86°、32.49°、33.44°、40.89°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng) BiOCl的（001）、（101）、（110）、（102）和（112）晶面。而樣品 pH?10.5和 pH?11的特征峰相似，與Bi3O4Cl標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS NO.86?2221 進(jìn)行對(duì)比［7］發(fā)現(xiàn)，有部分特征峰與之相同，其他衍射峰則與BiOCl一致。由此可知，樣品pH?10.5和pH?11為不同相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 BiOCl和 Bi3O4Cl的復(fù)合材料。對(duì)比純BiOCl樣品在27°左右的特征衍射峰（圖2中標(biāo)“◆”處）強(qiáng)度，可推斷樣品pH?11中BiOCl組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)pH?10.5中的更少。

圖2 樣品的 XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of as-synthesized samples

復(fù)合材料中各組分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可采用RIR（相對(duì)強(qiáng)度的比值）方法計(jì)算得到，即通過各組分最強(qiáng)X射線衍射峰強(qiáng)度來粗略分析其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)［10］。由文獻(xiàn)［13］可知 BiOCl的 RIR 為9.69，通過實(shí)驗(yàn)測出 Bi3O4Cl的 RIR為 6.48，（將純 Bi3O4Cl與 α?Al2O3均勻混合后分析其XRD圖譜，計(jì)算兩者最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度之比，比值即為Bi3O4Cl的RIR）。采用相應(yīng)的公式可計(jì)算復(fù)合材料中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［10］，即

表1為所制備樣品中各組分的定量分析。由表中可知，樣品pH?11中BiOCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于樣品pH?10.5，這與直接觀察XRD圖譜所得結(jié)論一致。同時(shí)可以看出，制備溶液的酸堿度對(duì)復(fù)合材料的組分影響非常大，pH稍有變化（10.2～11），樣品就從純BiOCl轉(zhuǎn)變?yōu)楹胁煌|(zhì)量比的Bi3O4Cl?BiOCl復(fù)合材料。

樣品的微觀形貌可通過測試三組樣品

表1 樣品中各組分的定量分析Tab.1 Quantitative analysis of the components in the as-synthesized samples

圖3 樣品的 SEM 圖Fig.3 SEM images of the samples

樣品的光學(xué)性能可通過紫外可見漫反射光譜檢測。樣品的紫外可見漫反射譜圖如圖4所示。樣品 pH?10.2 在波長 λ ＜ 350 nm 的紫外光區(qū)吸收較強(qiáng)，而在可見光區(qū)吸收較弱，這與文獻(xiàn)［6］報(bào)道一致。Bi3O4Cl?BiOCl復(fù)合材料 pH?10.5 和pH?11的吸收邊與樣品 pH?10.2（純 BiOCl）的相比有明顯紅移，這除了和樣品組分質(zhì)量比有關(guān)，還與材料片層尺寸（如SEM照片分析）和緊密程度相關(guān)［12］。吸收邊紅移說明材料的可見光響應(yīng)范圍得到拓展，能捕獲并利用更多的可見光，產(chǎn)生更多的光生電子?空穴對(duì)，有助于促進(jìn)光催化降解效率的提高。相比樣品pH?11，樣品pH?10.5的吸收邊紅移更為明顯。在圖4中分別作吸收曲線的切線，與X軸相交得到樣品的光吸收閾值λg，然后根據(jù)帶隙能Eg= 1 240/λg，可計(jì)算出半導(dǎo)體催化劑的帶隙能。計(jì)算得到兩種復(fù)合材料的帶隙能為2.56 eV左右，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)［13］報(bào)道的BiOCl帶隙能3.44 eV，其中樣品pH?10.5的帶隙能更低。樣品的帶隙能越低，價(jià)帶上的電子越容易被激發(fā)至導(dǎo)帶，光催化降解反應(yīng)就越容易發(fā)生。由此可預(yù)計(jì)，在三組樣品中，pH?10.5的光催化活性可能最好。雖然在這種情況下光生電子?空穴的復(fù)合幾率有可能增加，但不同組分間匹配的電子結(jié)構(gòu)可有效轉(zhuǎn)移光生電子，使之與空穴的復(fù)合幾率大大降低。

圖4 樣品的紫外可見漫反射譜圖Fig.4 UV-vis DRS spectra of the prepared samples

2.2 復(fù)合材料的光催化性能

圖5（a）為不同催化劑在可見光照射下（λ ＞420 nm）光催化降解羅丹明B溶液的結(jié)果，避光吸附30 min后開始光照（時(shí)間記為0）。很明顯，當(dāng)不加任何催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度基本沒有變化，這說明羅丹明B溶液在測試條件下非常穩(wěn)定，所受到的直接光解作用可忽略不計(jì)［9］。加入純Bi3O4Cl樣品時(shí)，可見光照射120 min后僅有約20%的染料分子被降解；加入合成樣品時(shí)，羅明丹B溶液的質(zhì)量濃度下降均比較明顯，說明三組樣品均具有較強(qiáng)的光催化降解能力。其中：樣品pH?10.5的光催化活性最高，120 min后可催化去除92%以上的羅丹明B分子；樣品pH?11的光催化活性最差，20 min后染料催化降解率約為80%。利用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以描述催化劑表面羅丹明B的降解速率。圖5（b）為不同材料的表觀速率常數(shù)，該常數(shù)可以直接反映材料光催化性能的強(qiáng)弱。從圖中可以看出，樣品pH?10.5的表觀速率常數(shù)最大，分別為樣品 pH?10.2的 1.24倍和樣品 pH?11的 2倍。與純Bi3O4Cl相比，復(fù)合材料的光催化性能均有顯著提高。復(fù)合材料pH?10.5中兩種組分質(zhì)量比較為合適，兩相混合較為均勻，而均勻的相界面可有效分離光生電子和空穴，進(jìn)而增強(qiáng)光催化降解效果。若Bi3O4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，如樣品pH?11，樣品的混合均勻程度可能被破壞，相界面也會(huì)因此受損，造成光催化效果有所降低［14］。樣品pH?10.5具有最強(qiáng)的可見光吸收利用能力（參見紫外可見漫反射譜圖的分析部分）。因此，合適的組分質(zhì)量比、均勻的相界面和較強(qiáng)的可見光吸收利用能力是導(dǎo)致樣品pH?10.5光催化效果增強(qiáng)的主要原因。

在光催化降解過程中加入自由基捕捉劑可確定出現(xiàn)的活性物種及所起作用，從而推測光催化反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)XRD分析，已知樣品pH?10.2為純 BiOCl，樣品 pH?10.5和 pH?11為不同質(zhì)量比的 Bi3O4Cl?BiOCl復(fù)合材料。純 BiOCl禁帶寬度較大，帶隙能約為3.44 eV?？梢姽猓é?＜420 nm）并不能使其激發(fā)并產(chǎn)生光生電子和空穴，所發(fā)生過程應(yīng)為光敏化機(jī)制［14］。由于羅丹明B吸附在BiOCl表面且具有吸收可見光的能力，當(dāng)受到可見光照射時(shí)，羅丹明B分子吸收光子成為激發(fā)態(tài)分子。因其LUMO（最低未占軌道）電位，約為? 0.75 eV，激發(fā)電子注入BiOCl的導(dǎo)帶，形成的羅丹明B陽離子經(jīng)自身光敏化而分解。樣品pH?10.5在加入捕捉劑經(jīng)30 min光照后的光催化降解效果如圖6所示。

圖5 不同樣品可見光光催化降解時(shí)羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度及表觀速率常數(shù)Fig.5 Mass concentration and apparent reaction rate constant for photocatalytic degradation of RhB over various catalysts

圖6 加入不同活性物種捕捉劑對(duì)光催化過程的影響Fig.6 Effects of different added active species trapping reagents on the photocatalytic degradation

圖7 復(fù)合材料的光催化機(jī)理圖Fig.7 Proposed photocatalytic mechanism of Bi3O4Cl-BiOCl composites

3 結(jié) 論

本文采用簡單的一鍋法水熱直接制備鉍基Bi3O4Cl?BiOCl復(fù)合光催化材料。通過調(diào)節(jié)合成溶液的酸堿度調(diào)控復(fù)合材料的組分。在可見光照射下，制備的復(fù)合光催化材料可有效催化降解水體中的染料羅丹明B。在制備的半導(dǎo)體復(fù)合材料中樣品pH?10.5的光催化活性最好，其降解羅丹明B的表觀速率常數(shù)分別為純Bi3O4Cl、樣品pH?10.2和樣品pH?11的10.2、1.24和2倍。光催化活性的增強(qiáng)可能和組分合適的質(zhì)量比、均勻的相界面及較強(qiáng)的可見光吸收利用能力有關(guān)?；钚晕锓N捕捉實(shí)驗(yàn)證明，在催化反應(yīng)中光生空穴起了主要作用，由此初步推測出復(fù)合材料的光催化機(jī)理。