朱洪洲，鐘偉明，萬逸秋，向 浩，楊 洋

(重慶交通大學(xué) 交通土建工程材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074)

0 引 言

生物重油為地溝油或廢棄動植物油脂提煉生物柴油過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢棄物，每處理1噸地溝油或廢棄動植物油脂將產(chǎn)生0.1噸左右生物重油[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國餐飲業(yè)每年產(chǎn)生的地溝油高達(dá)2 000萬噸，全國每年廢棄動植物油脂總計(jì)高達(dá)1億噸，由此產(chǎn)生的生物重油將高達(dá)800萬噸[2]。目前生物重油主要用于鑄芯粘結(jié)劑、防水卷材及重質(zhì)燃料，但大部分生物重油被隨意堆放在戶外，給周邊土壤和空氣造成嚴(yán)重污染[3-4]。因此尋求一種高效、環(huán)保的生物重油處理方式成為亟需解決的問題。生物重油應(yīng)用于防水卷材說明其與瀝青具有較好的相容性。生物重油含有大量的不飽和脂肪酸，類似于瀝青中的輕質(zhì)油分，將其應(yīng)用于瀝青再生可補(bǔ)充老化瀝青失去的輕質(zhì)油分。已有研究表明[5-9]：從大豆、海藻等植物中提煉的生物油可有效軟化瀝青，提高瀝青的流變性能和低溫性能；利用廢食物油可改善老化瀝青的物理及流變性能；廢機(jī)油可配制瀝青再生劑。由此可見，生物重油應(yīng)用于瀝青再生具有一定可行性。將生物重油用于瀝青再生，可實(shí)現(xiàn)廢物利用、降低造價(jià)，具有重要的社會與經(jīng)濟(jì)意義。

鑒于此，筆者選取國內(nèi)3家典型生物柴油廠家生產(chǎn)的生物重油，對比分析3種生物重油的理化性能；將其按照一定比例添加到70#老化瀝青中，通過表征再生瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度和黏度指標(biāo)，綜合評價(jià)生物重油的再生性能；參照瀝青混合料最佳瀝青用量的方法確定最佳生物重油摻量；以期為生物重油應(yīng)用于瀝青再生提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 原材料與試驗(yàn)方案

1.1 原材料

1)瀝青。試驗(yàn)采用中石化東海牌70#基質(zhì)瀝青。美國SHRP計(jì)劃規(guī)定使用RTFOT和PAV分別模擬瀝青短期和長期老化過程。相對于RTFOT試驗(yàn)，PAV試驗(yàn)具有操作復(fù)雜、條件苛刻、可控因素多、試驗(yàn)時(shí)間長等缺點(diǎn)。相關(guān)研究顯示：延時(shí)RTFOT能等效于PAV，同時(shí)具有操作簡便、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，筆者選用延時(shí)RTFOT試驗(yàn)進(jìn)行老化瀝青的制備。反應(yīng)時(shí)間由85 min增加到255 min[10]。70#基質(zhì)瀝青老化前后的物理性能指標(biāo)如表1。

表1 瀝青性能指標(biāo)Table 1 Asphalt performance indexes

2)生物重油。選擇國內(nèi)3家典型生物柴油廠家生產(chǎn)的生物重油進(jìn)行試驗(yàn)，分別用A、B、C表示，3種生物重油均為廢棄油脂提煉生物柴油后的副產(chǎn)品。生物重油是一種復(fù)雜的混合物，原材料和生產(chǎn)工藝的不同將影響生物重油的性能。采用105 ℃恒重法、比重瓶法、布氏黏度計(jì)、元素分析儀、紅外光譜儀等手段，分別測定3種生物重油的含水量、比重、黏度、元素組成、官能團(tuán)等理化指標(biāo)，結(jié)果如表2、表3和圖1。

表2 生物重油理化性能Table 2 Physiochemical properties of heavy bio-oil

表3 生物重油元素組成Table 3 Composition of heavy bio-oil

圖1 生物重油紅外光譜Fig. 1 IR spectra of heavy bio-oil

由表2可知：3種生物重油的物理性能存在一定的差異性，外觀方面常溫條件下生物重油A、C為棕褐色粘稠狀液體，生物重油B則為棕褐色膏狀物；含水率由小到大的順序?yàn)椋荷镏赜虰、生物重油A、生物重油C，而比重和黏度則呈現(xiàn)相反的趨勢。

由表3可知：3種生物重油主要由C、H、O 3種元素組成，C、H、O占總元素比例的98%以上。C和H元素含量最高的為生物重油A，生物重油B次之，生物重油C含量最少，O元素含量則呈現(xiàn)相反的趨勢。3種生物重油中N、S元素的含量較低，僅為1%～2%。生物重油A、B、C的C/H原子比分別為0.60、0.61、0.58，不飽和程度不大，可能含有一定數(shù)量的多環(huán)烷烴或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，依據(jù)生物重油元素組成測試結(jié)果可推斷：生物重油主要為芳香族碳?xì)浠衔锛捌銸、S、N的衍生物組成的復(fù)雜混合物。

由圖1可知：3種生物重油紅外光譜曲線基本重合，但吸收峰大小有所不同。紅外光譜結(jié)果表明：3種生物重油的組分基本相同，但各組分含量有所差異。在4 000～2 500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要為游離脂肪酸中的羥基伸縮振動； 2 925 cm-1與2 854 cm-1處的特征峰分別為亞甲基中的C—H不對稱和對稱伸縮振動；1 743 cm-1處的吸收峰為羧酸中的CO振動；1 454 cm-1附近的吸收峰為脂肪羥基中的C—H彎曲振動；1 010 cm-1處的吸收峰為亞磺酸脂中的SO基振動；723 cm-1附近的吸收強(qiáng)峰則為苯環(huán)上的C—H振動[11]。

綜合元素分析與紅外光譜結(jié)果可推斷：3種生物重油主要由不飽和脂肪酸、羧酸、甘油脂和烷烴等組成，其對瀝青質(zhì)具有良好的溶解能力，能有效調(diào)節(jié)瀝青的黏度，改善老化瀝青的流變性能。

1.2 試驗(yàn)方案

為減少水分對生物重油再生性能的影響，試驗(yàn)前將生物重油置于105 ℃的烘箱中進(jìn)行加熱烘干脫水處理，每隔30 min稱重一次直至恒重。經(jīng)干燥脫水處理后的3種生物重油按2%、4%、6%、8%的比例摻配至70#老化瀝青中，然后在135 ℃下高速剪切(4 000 r/min)10 min，得到再生瀝青。按照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[12]中規(guī)定的相關(guān)試驗(yàn)方法測試再生瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)及黏度等指標(biāo)，參考瀝青混合料最佳油石比的方法確定生物重油最佳摻量。生物重油最佳摻量確定方法：①對不同摻量下3種生物重油再生瀝青各指標(biāo)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，在回歸方程中代入原狀瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)值，得到各指標(biāo)最佳生物重油摻量a1、a2、a3，取平均值作為最佳生物重油摻量OBC1；②以再生瀝青針入度、延度、軟化點(diǎn)符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的生物重油摻量范圍OBCmin～OBCmax的中值作為OBC2；③取OBC1和OBC2的中值為最佳生物重油摻量OBC。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物重油對老化瀝青性能的影響

2.1.1 針入度

針入度是我國劃分瀝青標(biāo)號的最主要依據(jù)，表示瀝青軟硬程度、稠度、抵抗剪切破壞能力，也能反映在一定條件下瀝青相對黏度。不同摻量下的3種生物重油對70#老化瀝青針入度影響結(jié)果如圖2。

圖2 生物重油摻量與再生瀝青針入度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the penetration of asphalt

由圖2可知：再生瀝青針入度隨生物重油摻量的增加呈增大趨勢。由此表明生物重油能有效軟化瀝青。不同種類的生物重油對再生瀝青針入度的影響存在一定差異，影響由大到小的順序?yàn)椋荷镏赜虯、生物重油B、生物重油C。當(dāng)生物重油A、B、C的摻量分別為2%～4%、2%～4%、4%～6%時(shí)，老化瀝青的針入度可恢復(fù)至原樣瀝青水平。JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》[13]規(guī)定70#瀝青針入度為60～80(0.1 mm)。當(dāng)生物重油摻量為6%～8%時(shí)，再生瀝青的針入度值過大，不滿足規(guī)范要求。尤其當(dāng)摻量為8%時(shí)，再生瀝青的針入度值均超過了100(0.1 mm)，生物重油A再生瀝青的針入度竟高達(dá)180(0.1 mm)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過規(guī)范要求。因此，生物重油的摻量應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)。

2.1.2 延 度

瀝青的延度與路用性能有密切關(guān)系，既反映了瀝青路面的低溫抗裂性能，也可間接反映瀝青的黏度和剪切敏感性。3種生物重油摻量對再生瀝青延度的影響如圖3。

圖3 生物重油摻量與再生瀝青延度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the ductility of asphalt

由圖3可以看出：生物重油摻量對再生瀝青延度的影響規(guī)律與其對針入度的影響規(guī)律基本一致，再生瀝青的延度隨生物重油摻量的增加而呈增大趨勢，且隨生物重油摻量的增加，增大幅度越明顯。由此表明：生物重油能改善老化瀝青的延展性能，提高瀝青的低溫抗裂性能。3種生物重油對再生瀝青延度的改善程度有所差異，以生物重油A最為明顯，生物重油B次之，生物重油C相對較差。3種生物重油摻量為4%～6%時(shí)，再生瀝青的延度可恢復(fù)至原狀瀝青水平。JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》[13]規(guī)定70#瀝青的10 ℃延度應(yīng)大于10 cm。3種生物重油摻量為4%～8%時(shí)，再生瀝青的延度均滿足規(guī)范要求。

2.1.3 軟化點(diǎn)

軟化點(diǎn)是衡量瀝青高溫穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，軟化點(diǎn)高說明瀝青的高溫穩(wěn)定性好，抗高溫車轍能力強(qiáng)。3種生物重油摻量對再生瀝青軟化點(diǎn)的影響如圖4。

圖4 生物重油摻量與再生瀝青軟化點(diǎn)的關(guān)系Fig. 4 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the softening point of asphalt

由圖4可知：再生瀝青軟化點(diǎn)隨生物重油摻量的增加而逐漸降低，但降低幅度因生物重油種類的不同而有所差異，生物重油A的降低幅度最大，生物重油B次之，生物重油C降低幅度最小。再生瀝青的軟化點(diǎn)隨生物重油B、C摻量的增加均呈線性下降趨勢，隨生物重油A摻量的增加其下降幅度逐漸趨于平緩。JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》[13]規(guī)定70#道路石油瀝青軟化點(diǎn)應(yīng)高于44 ℃。當(dāng)生物重油摻量為2%～8%時(shí)，再生瀝青的軟化點(diǎn)均高于44 ℃，滿足規(guī)范要求。

2.1.4 黏 度

黏度是表征瀝青粘滯性的指標(biāo)，也是劃分瀝青等級(標(biāo)號)的主要依據(jù)，其反映瀝青在外力作用下，抵抗變形的性能。3種生物重油摻量對再生瀝青黏度的影響如圖5。

圖5 生物重油摻量與再生瀝青黏度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between the amount of heavy bio-oil and the viscosity of asphalt

由圖5可以看出：再生瀝青的黏度變化趨勢與軟化點(diǎn)變化趨勢基本一致，再生瀝青的黏度隨生物重油摻量的增加而逐漸下降，下降的趨勢隨摻量的增加而逐漸趨于平緩。生物重油摻量對瀝青黏度的影響由大到小的順序?yàn)椋荷镏赜虯、生物重油B、生物重油C。生物重油對再生瀝青黏度恢復(fù)能力與生物重油的黏度與比重有密切關(guān)系，黏度和比重大的生物重油對再生瀝青黏度恢復(fù)能力弱，黏度和比重小的生物重油對再生瀝青黏度恢復(fù)能力強(qiáng)。當(dāng)3種生物重油的摻量為6%～8%時(shí)，再生瀝青的黏度與原狀瀝青基本持平。

2.2 生物重油最佳摻量

現(xiàn)行瀝青再生劑摻量的確定方法以材料復(fù)合理論為基礎(chǔ)，僅考慮了再生劑對瀝青針入度或黏度的恢復(fù)情況，忽略了再生劑對延度和軟化點(diǎn)影響，由此可能導(dǎo)致再生瀝青的針入度或黏度恢復(fù)至原狀瀝青水平，但延度和軟化點(diǎn)卻不滿足規(guī)范要求的現(xiàn)象。由前文的分析可知：生物重油對再生瀝青針入度、延度、軟化點(diǎn)、黏度的恢復(fù)情況各有差異。為綜合考慮生物重油對老化瀝青各指標(biāo)的影響，按照筆者實(shí)驗(yàn)方法確定生物重油最佳摻量。以生物重油A最佳摻量為例，確定過程與結(jié)果如表3、表4及圖6。

圖6 生物重油A摻量與再生瀝青各指標(biāo)的關(guān)系Fig. 6 Relationship between the amount of heavy bio-oil A and various indexes of the recycled asphalt

生物重油物理指標(biāo)an/%OBC1/%OBC2/%OBC/%A針入度3.5延度4.7軟化點(diǎn)4.54.23.53.9B針入度3.6延度4.6軟化點(diǎn)7.45.23.94.6C針入度5.0延度5.9軟化點(diǎn)9.06.65.16.4

表4 最佳摻量下生物重油對老化瀝青各物理指標(biāo)恢復(fù)情況Table 4 Recovery of various physical indexes of the aged asphalt under the optimum dosage of heavy bio-oil

>注：括號內(nèi)的值為再生瀝青的恢復(fù)程度，%。

由表3可知：生物重油A再生瀝青針入度、延度、軟化點(diǎn)恢復(fù)至原狀瀝青水平所對應(yīng)的各指標(biāo)最佳摻量a1、a2、a3分別為3.5%、4.7%、4.5%，a1、a2、a3的平均值4.2%即為生物重油A最佳摻量初始值OBC1。圖6(d)中重合部分為再生瀝青滿足70#瀝青技術(shù)要求的生物重油A摻量范圍。由圖6(d)可知:OBCmin=2.9%，OBCmax=4.1%，OBCmin和OBCmax的中值3.5%即為生物重油A最佳摻量初始值OBC2。由OBC1和OBC2的中值得到生物重油A最佳摻量OBC為3.9%。同樣方法得到生物重油B、C的最佳摻量分別為4.6%、6.4%。

由表4可知：

1)生物重油A對針入度和軟化點(diǎn)恢復(fù)能力較好，對黏度和延度恢復(fù)效果稍差。當(dāng)生物重油A在最佳摻量3.9%時(shí)，再生瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)、黏度分別能達(dá)到原狀瀝青的105%、68%、98%、82%，各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足規(guī)范要求。

2)生物重油B對老化瀝青針入度和延度改善效果較好，對軟化點(diǎn)與黏度改善效果稍差。當(dāng)生物重油B在最佳摻量4.6%時(shí)，再生瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)及黏度分別能達(dá)到原狀瀝青的115%、98%、94%、83%，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。

3)生物重油C和生物重油B對老化瀝青各指標(biāo)影響規(guī)律基本一致，對針入度和延度恢復(fù)程度較好，對軟化點(diǎn)和黏度恢復(fù)能力較差。當(dāng)生物重油C在最佳摻量6.4%時(shí)，再生瀝青針入度、延度、軟化點(diǎn)及黏度分別能恢復(fù)至原狀瀝青112%、102%、94%、81%水平，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。

綜合以上分析可知：生物重油A的再生效果最佳，生物重油B次之，生物重油C稍差。

3 結(jié) 論

1)生物重油主要由不飽和脂肪酸、羧酸、甘油脂和烷烴等碳?xì)溲趸衔锛捌溲酢⒘?、氮的衍生物組成的混合物組成，能有效調(diào)節(jié)瀝青黏度與流變性能。

2)老化瀝青的針入度和延度隨生物重油比例的增大呈增加趨勢，軟化點(diǎn)和黏度隨生物重油比例的增加而呈現(xiàn)下降趨勢。生物重油A、B、C的最佳摻量分別為3.9%、4.6%、6.4%。

3)生物重油對老化瀝青各指標(biāo)改善情況各有差異，生物重油的再生效果由小到大排序?yàn)椋荷镏赜虯、生物重油B、生物重油C。生物重油A對老化瀝青的針入度和軟化點(diǎn)恢復(fù)程度較好，對黏度和延度恢復(fù)程度稍差，生物重油B和C對老化瀝青針入度和延度改善效果較佳，對軟化點(diǎn)與黏度改善效果稍差。