王厚山

(山東工業(yè)職業(yè)學院 山東 淄博 256414)

前言

眾所周知，TiO2納米材料具有獨特的物理和化學性質，如我們已知的優(yōu)異的化學特性[1]和電子[2]、光電[3]以及光伏特性[4]，這些已經影響到我們生活的方方面面。近年來隨著納米材料技術研究的不斷深入，尤其是以納米線、納米帶等為代表的一維納米材料表現出更加優(yōu)異的理化特性和應用性能，引起了科學家們的廣泛關注，如M Adachi等[5]制備出了單晶TiO2納米管在太陽能方面的應用取得了非常好的效果；Marti等在光催化性能研究方面發(fā)現一維TiO2納米材料明顯優(yōu)于TiO2塊體材料[6]；Moe等使用定向排列的TiO2納米管作了水的光催化裂解的研究[7～8]取得比較好的效果等。因此，一維納米材料在生活中扮演著極其重要的角色，科學家們有效地、可控地合成一維納米材料是現階段人們研究一維納米材料的根本，也是現階段科學技術人員把一維納米材料作為關注的熱點和焦點的原因。

當前一維納米材料的制備方法多種多樣，按照其形成的方式策略概括起來大致上分為6種基本方法[9]。我們現階段最常用和最主要的一維TiO2的制備方法主要有陽極氧化法、模板法和水(溶劑)熱法。筆者采用水熱法來合成TiO2納米帶[10]，并對納米帶進行了表征。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

本實驗中所采用的原料均為化學試劑，純度為分析純，如表1所示。

表1 實驗所用的藥品Tab.1 The chemicals used in experiment

本實驗所用到的主要設備儀器見表2。

表2 實驗中所用到的主要儀器Tab.2 The instruments used in experiment

1.2 實驗制備

本實驗TiO2納米帶制備過程[10]如圖1所示。

1.3 實驗表征

樣品通過X射線粉末衍射(XRD)、熱重/差熱(TG/DTA)分析、透射電子顯微鏡(TEM)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等手段對納米帶進行表征。

實驗所得的鈦酸納米帶，采用DSC-2C型差式掃描量熱計進行了差熱/熱重(TG/DSC)分析，氣氛：N2，升溫速度：10 ℃/min， 溫度控制范圍：25～1 000 ℃。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國Bruker公司)對所得樣品進行了進行X射線粉末衍射(XRD)物相和結構分析，工作靶為Cu靶(Cu Ka發(fā)射線為λ=0.154 18 nm)，掃描速度：0.1°/s ，掃描角度范圍：10°～65°，管電壓：40 kV，管電流：40 mA。

樣品的形貌通過透射電子顯微鏡(TEM)(日本電子公司JEM-100CXⅡ型透射電鏡)和場發(fā)射掃描電鏡(SEM)(日本日立公司帶有X-ray能量分散光譜(EDS)的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡)確定，前者，用超聲清洗機超聲分散透射電鏡觀察的樣品，使其均勻地分散到無水乙醇中，使樣品在無水乙醇中形成比較均勻的懸浮液；然后使用紅外燈照射，使用涂有非晶碳膜的銅網蘸取上面制得的均勻懸浮液，烘烤數分鐘，使溶劑完全揮發(fā)完全后備用。后者用超聲清洗機超聲分散掃描電鏡的樣品，也使樣品均勻地分散到無水乙醇中，以形成均勻的懸浮液；然后取幾滴懸浮液滴到Si片的表面上，烘烤幾分鐘，待溶劑完全揮發(fā)完全后備用。

圖1 TiO2納米帶制備過程

2 結果與討論

2.1 XRD分析

樣品物相和結構分析是經X射線粉末衍射(XRD)分析得到的，Na2Ti3O7納米帶的XRD圖譜如圖2(a)所示，H2Ti3O7納米帶的XRD圖譜如圖2(b)所示；500 ℃熱處理得到的TiO2納米帶的XRD圖譜如圖2(c)所示。

(a)Na2Ti3O7

(c)H2Ti3O7

(c)TiO2

Fig.2 The XRD patterns of sodium titanate,titanic acid and titanium dioxide

根據特征峰和卡片的匹配關系，圖2(a)11.2°(100)和15.8°(101)的特征峰與卡片(31-1329)相匹配，為單斜晶系的Na2Ti3O7；圖2(b) 10.9°(200)特征峰與卡片(47-0561)相匹配，為單斜晶系的H2Ti3O7；圖2(c) 25.4°(101)特征峰，通過查找衍射峰的位置與卡片(73-1764)相對應，兩者相匹配，該樣品屬于四方晶系的TiO2，晶型為銳鈦礦型[10]。與此同時該樣品的XRD譜圖與標準譜圖相比，有以下2個突出特點：一是特征峰的數量非常少，比較單一；二是特征峰強度和標準圖譜相比較低。出現上述特點的原因主要是當材料達到納米尺度時，納米帶的生長往往沿著某個特定方向生長，即產物的尺寸以及維度產生影響的結果。

2.2 熱重/差熱(TG/DTA)分析

圖3是鈦酸的綜合熱分析圖。

圖3 鈦酸的TG/DTA曲線(a為TG曲線，b為DTA曲線)Fig.3 The TG/DSC curves of hydrogen titanate nanobelts

由圖3DTA曲線分析可知，圖上有2個吸收峰，在溫度較低(溫度為73 ℃)處有一明顯凹形吸收峰，為吸熱峰，且峰值較窄；在高溫(溫度為557 ℃)處有一明顯凸形吸收峰，為放熱峰，且峰值較寬。通過TG曲線分析可知，整個過程為失重過程，通過TG曲線計算整個過程的失重率：樣品溫度在100 ℃的范圍內，失重率為4.10%；樣品溫度在100～500 ℃之間，失重率為11.92%；溫度達到400 ℃以后，失重速度趨緩；溫度到了557 ℃，開始趨于穩(wěn)定。結合DTA曲線和TG曲線我們可以看出：在低溫段(小于100 ℃)吸熱峰的峰值較窄，說明此過程進行得較快，結合失重4.10%主要是樣品失去其自由水所致；在中溫段(100～400 ℃)主要是樣品的結合水和自身熱分解所造成的失重；在高溫段(大于400 ℃)的失重趨緩主要是樣品的上述2個過程基本完成，質量基本穩(wěn)定，峰值較寬說明這一過程進行的非常緩慢，再結合上面的X射線粉末衍射(XRD)分析，熱處理溫度為550 ℃時H2Ti3O7納米帶熱分解全部轉變?yōu)門iO2納米帶。

2.3 SEM和TEM分析

圖4為TiO2納米帶的SEM圖片；圖5為TiO2納米帶的TEM圖片。通過2張圖對比可以看出：產品的產量非常高，產品生長非常好，納米帶形貌多為線條狀，干凈且均勻；根據圖片的透明程度可以驗證納米帶非常薄，且基本上沒有發(fā)生彎曲，但納米帶有交叉和重疊；納米帶的尺寸大小不一，大多數納米帶的寬度在100 nm左右，其長度可達幾微米到幾十微米不等，因此長徑比很高，但也有一些比較寬的納米帶在400 nm左右，數量極少。

圖4 TiO2納米帶的SEM圖片Fig.4 SEM images of TiO2 nanobelts

圖5 TiO2納米帶的TEM圖片Fig.5 TEM images of TiO2 nanobelts

2.4 紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)分析

圖6為TiO2納米帶的UV-Vis圖片，可以分析所制樣品的光學性質。我們知道塊狀銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，即：Eg(eV)=3.2 eV。根據公式λg(nm)=1240/Eg(eV)[11](半導體的光吸收閾值λg與Eg的關系式)可得：λg(nm)=387.5 nm。也就是說塊體銳鈦礦型TiO2所需入射光的最大波長為387.5 nm。從UV-Vis圖上可以看出，在300 nm左右是所制樣品的吸收邊位，吸收邊藍移近100 nm。因而，TiO2納米帶相對塊體銳鈦礦型TiO2的吸收邊有一定的藍移。TiO2納米帶吸收光譜發(fā)生藍移，主要是因為隨著粒子尺寸的減小，半導體粒子的有效帶隙也將隨之增加，相應的比表面能也將隨之增大，其表面效應使得晶格常數相應的減小，當半導體粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時，將在能帶中形成一系列分立的能級。

圖6 TiO2納米帶的UV-Vis圖片Fig.6 UV-Vis images of TiO2 nanobelts

3 結語

以商品級銳鈦礦TiO2為原料，采用水熱法成功制備了一維TiO2納米材料，通過XRD、TG/DTA、TEM、SEM和UV-Vis等手段對納米帶進行表征。TiO2納米帶為四方晶系的銳鈦礦型TiO2，產量非常高；生長得直且均勻，基本沒有發(fā)生彎曲；帶的寬度多在100 nm左右，長度可達幾微米到幾十微米，長徑比很高，吸收邊有一定的藍移。