伍喜慶 劉天宇 岳 濤

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙410083）

礦山尾礦廢水中通常含有一定量的微細(xì)礦物顆粒（礦泥），這些來自礦物加工過程中的礦泥具有粒度微細(xì)、動(dòng)量小、表面荷電等不利于澄清的特點(diǎn)［1］，從而導(dǎo)致尾礦廢水自凈能力差，較難高效地自然澄清［2］，影響了廢水的循環(huán)利用和排放。因而，對(duì)難澄清礦山廢水開展高效澄清研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

為了改善含微細(xì)粒固體顆粒的選礦廢水的澄清效果，國內(nèi)外學(xué)者除在促絮凝藥劑的研制上取得了不少成果［3-8］，還有學(xué)者引入了磁電力場(chǎng)［9-10］等。有別于絮凝劑絮凝，磁種絮凝是以添加的強(qiáng)磁性粒子為物理藥劑，使礦物微?；蚱湫鯃F(tuán)吸附到強(qiáng)磁性粒子表面，從而促使礦物微粒發(fā)生磁團(tuán)聚或提高絮團(tuán)的緊密度，然后進(jìn)行再分離的技術(shù)［11］。

傳統(tǒng)的磁種絮凝存在著磁種用量大（2～10 g/L），絮凝澄清效果不佳等限制性特點(diǎn)［12-14］。筆者等［15-16］公開了一種在低磁場(chǎng)（0～39.81 kA/m）預(yù)磁條件下的磁性粒子與大分子絮凝劑相結(jié)合的協(xié)同絮凝新技術(shù)（MSS及 MSC），該技術(shù)主要通過微細(xì)粒（0.1～2 μm）磁種在大分子有機(jī)絮凝劑（如聚丙烯酰胺、淀粉等）與微細(xì)粒礦物顆粒之間的橋吸附作用，及磁種對(duì)礦物顆粒的磁吸引作用，在低強(qiáng)度的背景預(yù)磁場(chǎng)中實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物顆粒的復(fù)合聚團(tuán)，從而高效、低耗（磁種用量10～100 mg/L）、低成本地實(shí)現(xiàn)尾礦廢水的絮凝澄清。

試驗(yàn)對(duì)某鐵礦山含微細(xì)粒（-15 μm占99%）礦泥的尾礦廢水，采用無機(jī)混凝劑聚合氯化鋁（PAC）或聚合硫酸鐵（PFS）、有機(jī)助凝劑聚丙烯酰胺和磁種體系進(jìn)行了澄清效果研究，并對(duì)澄清機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 鐵尾礦、磁種及試劑

1.1 鐵尾礦

試驗(yàn)用鐵尾礦的主要礦物成分為石英、赤鐵礦等；濃度為20 g/L的礦漿濁度為2 200 NTU，在1 000 mL量筒中自然沉降5 min后，礦漿在900 mL刻度處的濁度為780 NTU。

1.2 磁種及試劑

磁種為高純天然磁鐵礦石，經(jīng)磨礦、篩分得到粒度分布為-15、15～29、29～37、37～74 μm的顆粒。

無機(jī)混凝劑為PAC和PFS，配制成濃度為50 g/L的溶液供試驗(yàn)用。

助凝劑為聚丙烯酰胺（PAM），分別有陰離子型聚丙烯酰胺（APAM，（C2H3CONH2）n（C2H3COONa）m）、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM，（C2H3CONHCH2N（CH3）2）n）和非離子型聚丙烯酰胺（NPAM，（CH2CHCONH2）n），分子量皆為800萬左右，配制成濃度為0.4 g/L的溶液供試驗(yàn)用。

2 試驗(yàn)方法

（1）澄清試驗(yàn)。取20 g鐵礦尾礦于1 L的燒杯中，加入約950 mL水后加入一定量、一定粒度的磁種，快速（500 r/min）攪拌3 min后加入一定量的混凝劑PAC或PFS并繼續(xù)攪拌3 min，加入一定量的助凝劑PAM并定容為1 L后再慢速（300 r/min）攪拌1 min，并迅速倒入1 000 mL的量筒中，沉降一定時(shí)間后用移液管在900 mL刻度處取20 mL水樣于測(cè)試瓶中，用WGZ-200S型濁度儀測(cè)其濁度。

（2）激光粒度分析。使用馬爾文Mastersizer2000型激光粒度分析儀分別檢測(cè)各條件下絮團(tuán)的粒度，以觀測(cè)絮凝前后粒度的變化情況。

（3）紅外光譜分析。將磁種、赤鐵礦純礦物分別置于瑪瑙研缽中研磨至-2 μm，分別置于濃度為0.4 g/L的聚丙烯酰胺溶液中作用10 min后進(jìn)行離心分離，并在常溫下晾干，最后將所制樣品用750-FTIR型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 單因子澄清試驗(yàn)

3.1.1 不同混凝劑澄清效果對(duì)比試驗(yàn)

無機(jī)混凝劑的水解產(chǎn)物具有壓縮雙電層、中和膠體電荷等能力，可以有效促進(jìn)懸浮物等凝聚、沉降［17］。不同混凝劑澄清效果對(duì)比試驗(yàn)僅添加混凝劑，室溫下結(jié)束攪拌后澄清20 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，PFS和PAC的最佳投加量分別為1 000 mg/L和750 mg/L，PAC的澄清效果好于PFS。PFS和PAC的投加量不宜過大，這是因?yàn)橥都恿窟^大，礦物顆粒表面活性降低，會(huì)發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，形成無吸附部位的穩(wěn)定顆粒［18］，從而導(dǎo)致混凝效果變差。因此，后續(xù)試驗(yàn)以PAC為混凝劑。

3.1.2 助凝劑種類與投加量對(duì)澄清效果的影響

在PAC投加量為750 mg/L的情況下比較了助凝劑APAM、CPAM、NPAM投加量對(duì)尾礦漿澄清效果的影響，試驗(yàn)的澄清時(shí)間為20 min，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，投加助凝劑有助于尾礦漿的澄清，3種助凝劑均存在最佳投加量，APAM、CPAM、NPAM的最佳投加量分別為0.2、0.5、0.7 mg/L；助凝劑投加過量不利于尾礦漿的澄清，這是因?yàn)橥都舆^量的助凝劑聚丙烯酰胺會(huì)形成膠體保護(hù)［19-20］，聚合物分子間受到壓縮變形而具有排斥勢(shì)能，導(dǎo)致分子間的分散穩(wěn)定，澄清效果變差。陰離子型聚丙烯酰胺APAM的效果優(yōu)于其他2種類型助凝劑，這可能是因?yàn)锳PAM與PAC產(chǎn)生了協(xié)同作用［21］。因此，后續(xù)試驗(yàn)的APAM投加量為0.2 mg/L，對(duì)應(yīng)的尾礦漿上清液濁度為27.8 NTU。

3.1.3 磁種強(qiáng)化混凝劑與助凝劑的澄清效果

控制PAC投加量為750 mg/L，APAM投加量為0.2 mg/L，添加不同粒度的磁種2 g/L進(jìn)行澄清試驗(yàn)，考察其對(duì)澄清效果的影響，不同澄清時(shí)間下的澄清效果見圖3。

由圖3可以看出，在PAC與PAM用量最佳時(shí)繼續(xù)投加磁種，依舊可以降低尾礦漿的濁度，說明磁種的投加有利于尾礦漿的澄清。隨著磁種粒度的下降，澄清效果越來越好，一方面因?yàn)?，相同量的磁種，粒度越小，顆粒數(shù)越多、比表面積越大，與膠體絮團(tuán)碰撞幾率也越大，更有利于磁性絮團(tuán)的形成，從而加速沉降；另一方面，對(duì)于粒度較大的磁種，其沉降速度較快，還未來得及與膠體絮團(tuán)發(fā)生充分吸附就自己沉淀下來。綜合考慮，確定后續(xù)試驗(yàn)選用15～0 μm磁種。

3.1.4 磁種投加量對(duì)澄清效果的影響

在PAC的投加量為750 mg/L，APAM的投加量為0.2 mg/L，磁種粒度為15～0 μm，澄清時(shí)間為20 min情況下，考察了磁種投加量對(duì)澄清效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，隨著磁種投加量的增大，尾礦漿上清液的濁度先下降后上升，磁種投加量為2.5 g/L時(shí)的濁度最低，為15.7 NTU。隨著磁種投加量的增大，水體中磁種與膠體絮團(tuán)碰撞、吸附的機(jī)會(huì)增大，更容易形成磁絮體；但當(dāng)磁種投加過量時(shí)，過多的磁種不但不能有效地與膠體微粒等結(jié)合，反而會(huì)影響絮凝劑對(duì)尾礦顆粒的吸附，使得澄清效果變差。

3.2 正交試驗(yàn)

為了確定PAC、APAM、磁種的交互影響，在上述單因子試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了正交試驗(yàn)。

3.2.1 正交試驗(yàn)水平安排

確定的3因素分別為PAC（A）、APAM（B）、磁種（C），正交試驗(yàn)因素水平安排見表1。

3.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)因素水平安排，按正交表L9（34）進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2，表2中數(shù)據(jù)的極差分析結(jié)果見表3。

由表3可知，根據(jù)各因素的極差大小排序得到各影響因素的顯著性排序?yàn)镻AC投加量＞APAM投加量＞磁種投加量，各因素的優(yōu)化組合為A2B3C3，對(duì)應(yīng)的最佳水平為PAC投加量為750 mg/L，APAM投加量為0.3 mg/L，磁種投加量為3 g/L。

由于A2B3C3組合不在表2中，因此按此最優(yōu)組合進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果測(cè)得尾礦漿上清液的濁度為11.2 NTU，優(yōu)于單因子試驗(yàn)和正交試驗(yàn)表中的濁度值。

3.3 磁種絮凝機(jī)理分析

3.3.1 磁種對(duì)絮凝體粒度的影響

為探究磁種的加入對(duì)絮凝體粒度的影響，對(duì)各澄清過程中絮凝體的粒度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，尾礦漿中固體懸浮物粒度分布較為分散；投加PAC后粒度明顯向粗粒級(jí)集中，且粒度范圍明顯變窄，-10 μm粒級(jí)（微粒）因吸附體積分?jǐn)?shù)極低，表明混凝效果明顯；繼續(xù)投加APAM，粒度仍有向粗粒級(jí)偏移的趨勢(shì)；投加磁種后，粒度更進(jìn)一步向粗粒級(jí)集中，+100 μm粒級(jí)體積分?jǐn)?shù)明顯增加。說明磁種的投加可有效增大絮凝體的粒度，從而強(qiáng)化澄清效果。這是因?yàn)榇欧N粒子表面有較高的磁場(chǎng)梯度，因而磁種粒子與礦物粒子間具有作用距離較長的磁性作用勢(shì)能，有助于磁種粒子與礦物顆粒吸附形成磁絮體［22］。

3.3.2 紅外光譜分析

對(duì)磁種強(qiáng)化礦漿澄清的機(jī)理進(jìn)一步探索，將磁種、赤鐵礦純礦物與APAM作用前后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，磁種與APAM作用后，3 324 cm-1處產(chǎn)生了—NH2的特征吸收峰；1 124 cm-1處產(chǎn)生了C—N的特征吸收峰；赤鐵礦與APAM作用后，1 546 cm-1處產(chǎn)生了—COO-的特征峰，說明APAM與磁種和赤鐵礦均發(fā)生了化學(xué)吸附，APAM起到吸附架橋作用，加上磁種的磁絮凝作用，二者的共同作用使形成的絮團(tuán)大而穩(wěn)定，有助于尾礦水的澄清。

4 結(jié)論

（1）在磁混凝體系中，對(duì)尾礦上清液濁度影響顯著性的順序?yàn)镻AC投加量＞APAM投加量＞磁種投加量。在PAC投加量為750 mg/L，APAM投加量為0.3 mg/L，磁種投加量為3 g/L條件下，尾礦漿上清液的濁度為11.2 NTU。

（2）在尾礦漿中依次添加PAC、APAM和磁種，礦漿中開始形成絮團(tuán)，且絮凝體的粒度逐漸增大。

（3）APAM與磁種和赤鐵礦均能發(fā)生化學(xué)吸附，這種橋吸附作用促進(jìn)了絮團(tuán)的形成，有利于絮團(tuán)的穩(wěn)定；磁種與APAM對(duì)尾礦漿的協(xié)同強(qiáng)化澄清主要是磁種的磁絮凝和APAM的橋聯(lián)吸附共同作用的結(jié)果。