趙心

（中國船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院，北京，100000）

1.前言

聚氨酯制品要想獲得最佳性能，對原材料及中間體的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行分析測定非常有必要[1]。異氰酸酯是制備聚氨酯材料的重要原料，異氰酸酯與聚醚反應(yīng)生成預(yù)聚體，測定預(yù)聚體中異氰酸根含量對配方的控制非常重要[2]。在液體聚氨酯澆注制品的生產(chǎn)過程中，根據(jù)制品對材料性能的要求，設(shè)定所需材料中的異氰酸根的含量，然后加入相應(yīng)量的異氰酸酯（TDI），制得相應(yīng)的預(yù)聚體，然后根據(jù)所設(shè)定的異氰酸根的含量加入相應(yīng)量的擴(kuò)鏈劑MOCA，預(yù)聚體中異氰酸根含量并沒有經(jīng)過實(shí)測，僅為估計(jì)推算值，而實(shí)際生產(chǎn)過程中，各種因素對反應(yīng)的影響程度不同，反應(yīng)中的許多因素，比如空氣中的氧、水分等對異氰酸根均有消耗，配方相同的不同批次的預(yù)聚體中的異氰酸根含量也可能不同，因此僅靠經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行估計(jì)遠(yuǎn)不能滿足制品性能的要求，而且估計(jì)也存在盲目性。這造成了以前液體聚氨酯制備過程中出現(xiàn)較大的性能差異。因此有必要對預(yù)聚體中異氰酸根含量進(jìn)行測量，這樣可以從理論上計(jì)算出預(yù)聚體制備中各組分的配比，從而制得綜合性能良好的材料。

2 聚氨酯預(yù)聚體中預(yù)異氰酸根含量的測定

參照相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)， 例如 GB/T 12009.4-2016《塑料 聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 第4 部分：異氰酸根含量的測定》，制定了聚氨酯澆注車間預(yù)聚體中異氰酸根含量的測定，主要用于生產(chǎn)的過程控制。

原理

伯胺或仲胺與異氰酸酯反應(yīng)生成相應(yīng)的脲，在胺過量的條件下，反應(yīng)定量進(jìn)行。反應(yīng)原理：

或者：

過量的胺與鹽酸反應(yīng)生成有機(jī)胺鹽酸鹽：

本實(shí)驗(yàn)室用差量法，使用過量的胺與異氰酸根反應(yīng)，過量的胺用鹽酸進(jìn)行滴定，同時(shí)作空白試驗(yàn)測定總胺量消耗的鹽酸的量，空白胺試樣消耗的鹽酸的量與異氰酸根與反應(yīng)后過量胺消耗的鹽酸的量的差值，即可以計(jì)算預(yù)聚體試樣中異氰酸根的量。

2.2 所用試劑

2.2.1 甲苯，分析純

2.2.2 二正丁胺，分析純

2.2.3 異丙醇，分析純

2.2.4 溴甲酚綠

2.2.5 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/l、0.5mol/l，按GB6014.2 條制備并標(biāo)定。

2.3 儀器

2.3.1 滴定稱量瓶或其他能稱量液體試樣的器皿

2.3.2 錐形瓶或燒杯：300ml 或400ml

2.3.3 酸式滴定管

2.3.4 分析天平，感量0.1mg

2.4 測量及計(jì)算

2.4.1 測定步驟

精確稱取1～8g 預(yù)聚體樣品，放入250ml 錐形瓶中，加入10～20ml 甲苯溶解，用移液管量取10ml二正丁胺，搖晃使混合均勻，室溫下放置15～30min后，加入50ml 異丙醇，加入六滴溴甲酚綠指示劑，用0.1mol/L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S色15s 不變?yōu)橹?。做空白?shí)驗(yàn)，測定在相同條件下不加預(yù)聚體式10ml 二正丁胺消耗的鹽酸的量。

2.4.2 計(jì)算處理

式中：V空白——空白試驗(yàn)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積

V試樣——試樣所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積

CHCl——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

結(jié)果以兩個(gè)平行試驗(yàn)測定值算術(shù)平均值表示。

2.4.3 容許差

兩個(gè)平行試驗(yàn)測定值的決定誤差不大于0.2%。

2.4.4 報(bào)告內(nèi)容

試驗(yàn)報(bào)告中應(yīng)包括以下內(nèi)容：

樣品名稱及批號，異氰酸根含量，試驗(yàn)日期，測試人員等。

3 滴定試驗(yàn)結(jié)果

分別取設(shè)定異氰酸根濃度為2.8%、4.3%、3.1%的三組預(yù)聚體試樣。

標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.09462mol/l

空白二正丁胺試驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積：47.88ml

表1 2.8%試樣的滴定數(shù)據(jù)

表2 4.3%試樣的滴定數(shù)據(jù)

表3 3.1%試樣異氰酸根含量測定值為2.7%。

從以上試驗(yàn)結(jié)果看，每組樣品試驗(yàn)的平行度非常好，可以看出此試驗(yàn)方法可行。

試樣實(shí)測異氰酸根含量要低于設(shè)定值，這與預(yù)聚體制備過程中有各種因素會(huì)消耗一部分異氰酸根有關(guān)。

4 設(shè)定異氰酸根含量對聚氨酯材料最終性能的影響

本次試驗(yàn)選取設(shè)定含量為3.1%試樣，制作強(qiáng)力試片，硫化條件為100℃×12h。MOCA 作為聚氨酯材料的擴(kuò)鏈劑，其用量是根據(jù)設(shè)定的異氰酸根的含量進(jìn)行計(jì)算的。異氰酸根含量未進(jìn)行測定時(shí)，我們認(rèn)為其含量為3.1%，并按照此值加入相應(yīng)量的MOCA；同時(shí)考慮到制備過程中各種因素對異氰酸根的消耗，假定了兩個(gè)異氰酸根含量2.3%、2.2%，再加上實(shí)際測定的含量2.7%，制作4 種試樣。測試其物理機(jī)械性能。各項(xiàng)指標(biāo)見表4及圖1～圖4。

從圖1 中可以看出，在一定的用量范圍內(nèi)，MOCA 的用量對材料的硬度的影響不大。從圖2中可以看出MOCA用量為7.3g時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大。圖3 種可以看出扯斷伸長率隨著MOCA 用量的增大而增大。圖4 中可以看出，MOCA 用量減少扯斷永久變形也隨之減少。

設(shè)定的異氰酸根含量 3.1% 2.7% 100g 預(yù)聚體相應(yīng)加入的MOCA 量 8.2 7.3 物理機(jī)械性能： 2.3% 2.2% 6.3 6 硬度，度 71 72 70 70 拉伸強(qiáng)度，MPa 11.79 12.61 6.23 2.39 扯斷伸長率，% 981 651 384 156 扯斷永久變形，% 44 18 10 6

圖1 MOCA 用量對聚氨酯材料硬度的影響

圖2 MOCA 用量對聚氨酯材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 MOCA 用量對聚氨酯材料扯斷伸長率的影響

圖4 MOCA 用量對聚氨酯材料扯斷永久變形的影響

MOCA 作為聚氨酯預(yù)聚體的擴(kuò)鏈劑，用量較小時(shí)，反應(yīng)過程中形成的聚氨酯分子鏈較短，但分子鏈間能夠相互反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵結(jié)合并不牢固，受力容易拉斷，所以材料的拉伸強(qiáng)度降低，同時(shí)材料的扯斷永久變形相應(yīng)降低。而MOC 用量較大時(shí)，形成的聚氨酯分子多為大分子單鏈，分子鏈之間的交聯(lián)并不多，受到拉力時(shí)，分子鏈相互滑移，從而也能造成拉伸強(qiáng)度的降低，同時(shí)分子間的滑移造成了扯斷永久變形的增大，而且過量的MOCA 同時(shí)也是一種軟化劑，對聚氨酯起到增塑的作用，也會(huì)引起折斷永久變形的增大。而只有最佳的MOCA 用量下，預(yù)聚體才能擴(kuò)鏈至較佳的分子量，且分子鏈間形成一定的交聯(lián)，從而得到物理機(jī)械綜合性能最好的聚氨酯材料。而MOCA 的用量是根據(jù)預(yù)聚體中異氰酸根的含量來計(jì)算的。從中我們可以看出測定預(yù)聚體中異氰酸根含量的重要性。