張麗

（長沙經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)項(xiàng)目開發(fā)建設(shè)管理有限公司，長沙 410100）

化學(xué)需氧量（COD）反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，是水質(zhì)監(jiān)測的一個(gè)重要項(xiàng)目，也是評(píng)價(jià)水環(huán)境質(zhì)量和考核節(jié)能減排的重要指標(biāo)之一[1]。目前，實(shí)驗(yàn)室測定COD值主要采用的是重鉻酸鹽法[2]和美國HACH比色法[3、4]，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展和我國對(duì)污染源監(jiān)管的要求，COD在線分析技術(shù)已作為環(huán)境監(jiān)督監(jiān)測和日常監(jiān)督管理的重要手段大量運(yùn)用。本文以標(biāo)準(zhǔn)水樣和實(shí)際廢水為檢測對(duì)象，分別采用重鉻酸鹽法、HACH比色法及在線分析法進(jìn)行COD比對(duì)試驗(yàn)，驗(yàn)證三種方法之間的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性差異，為COD檢測方法的合理選擇提供理論與實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 重鉻酸鹽法

重鉻酸鹽法是在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

1.2 HACH比色法

HACH比色法是采用已知濃度的重鉻酸鉀溶液在硫酸-硫酸銀作用下封閉反應(yīng)瓶中被還原，在一定波長下測定Cr（Ⅲ）或 Cr（Ⅵ）的吸光度值，儀器自動(dòng)將吸光度值轉(zhuǎn)換成消耗的質(zhì)量濃度。

1.3 在線分析法

在線分析法是以聚光COD-2000在線分析儀[5]為例。采用順序注射技術(shù)，將待測樣品、鉻試劑和銀試劑分別加入儲(chǔ)液環(huán)中，通過多通道選向閥的切換和注射泵的反向運(yùn)動(dòng)，將試劑推向反應(yīng)室，高溫高壓消解，完成光吸收信號(hào)的采集和處理，并進(jìn)行COD濃度的計(jì)算和最終結(jié)果的顯示輸出。

針對(duì)不同濃度的樣品，三種方法都分高量程和低量程，主要是重鉻酸鉀的濃度不同，高量程測定COD值為100～1000mg/L，低量程測定COD值為10～250mg/L。另外，高量程光度法測定的是三價(jià)鉻的吸光度，波長600nm±20nm，低量程光度法測定的是六價(jià)鉻的吸光度，波長在400nm±20nm。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、試劑及樣品

2.1 設(shè)備

HACH DR/2010分光光度計(jì)（HACH DR/2800分光光度計(jì)）、HACH 45500-18COD反應(yīng)器（DRB200消解器）、聚光COD-2000在線自動(dòng)檢測儀、電子天平、純水儀、COD加熱器。

2.2 試劑及樣品

1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L、c（1/6K2Cr2O7）= 0.0250mol/L；2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為0.1000mol/L、0.0100mol/L；3）鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級(jí)純或基準(zhǔn)級(jí)）0.0255g和0.3401g，并稀釋至1000mL，混勻，即標(biāo)準(zhǔn)溶樣理論的COD值分別為30mg/L和400mg/L；4）亞鐵靈指示劑：硫酸銀-硫酸溶液；硫酸汞溶液；5）HACH高濃度試劑（HR）、HACH低濃度試劑（LR）；6）某污水處理廠進(jìn)水（高濃度）和出水（低濃度）。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 標(biāo)準(zhǔn)水樣的COD測定實(shí)驗(yàn)

以理論COD值為30mg/L（低濃度）和400mg/L（高濃度）的鄰苯二甲酸氫鉀溶液為檢測對(duì)象，分別按重鉻酸鹽法[2]、HACH比色法[4]、在線分析法[5]的分析步驟進(jìn)行操作，對(duì)比三種方法的檢測結(jié)果。

3.2 實(shí)際廢水的COD測定實(shí)驗(yàn)

某污水處理廠進(jìn)水90%為生活廢水、10%為工業(yè)廢水，以該廠的進(jìn)水（高濃度）和出水（低濃度）為檢測對(duì)象，分別按重鉻酸鹽法[2]、HACH比色法[4]、在線分析法[5]的分析步驟進(jìn)行操作，對(duì)比三種方法的檢測結(jié)果。

4 結(jié)果與討論

4.1 低濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣的COD值結(jié)果分析

三種檢測方法分別對(duì)低濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。

由表1可知，采用重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對(duì)COD為30mg/L標(biāo)準(zhǔn)水樣分別進(jìn)行5次平行測定，測定結(jié)果相對(duì)偏差范圍為0%～2.82%、0.46%～3.72%、0.57%～3.69%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.23%、2.78%、2.52%；相對(duì)誤差分別為-5.33%、-12.27%、-6.13%，均在水樣測定值的精密度和準(zhǔn)確度允許差[2、6]規(guī)定的范圍內(nèi)，故三種方法均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

4.2 高濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣的COD值結(jié)果分析

三種檢測方法分別對(duì)高濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。

由表2可知，采用重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對(duì)COD為400mg/L的標(biāo)準(zhǔn)水樣分別進(jìn)行5次平行測定，測定結(jié)果相對(duì)偏差范圍為0.8%～2.2%、0.1%～2.55%、0.1%～2.34%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.65%、1.99%、1.51%；相對(duì)誤差分別為-0.20%、3.90%、2.40%，均在水樣測定值的精密度和準(zhǔn)確度允許差[2、6]規(guī)定的范圍內(nèi)，故三種方法均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

4.3 進(jìn)水水樣的COD值結(jié)果分析

三種檢測方法分別對(duì)進(jìn)水水樣進(jìn)行檢測結(jié)果見表3。

由表3可知，采用重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對(duì)進(jìn)水分別進(jìn)行5次平行測定，測定平均值分別為353mg/L、370mg/L、323mg/L，相對(duì)偏差范圍為0.23%～1.36%、0%～6.76%、0.93%～8.36%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.95%、5.63%、6.14%，均在水樣測定值的精密度允許差[2、6]規(guī)定的范圍內(nèi)，故三種方法均具有較高的精密度，三種方法測定結(jié)果均可取。

4.4 出水水樣的COD值結(jié)果分析

三種檢測方法分別對(duì)出水水樣進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。

表1 低濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣COD值對(duì)比

表2 高濃度標(biāo)準(zhǔn)水樣COD值對(duì)比

表3 進(jìn)水COD值對(duì)比

表4 出水COD值對(duì)比

由表4可知，采用重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對(duì)進(jìn)水分別進(jìn)行5次平行測定，測定平均值分別為19.6mg/L、10.9mg/L、18.8mg/L；相對(duì)偏差范圍為0%～6.12%、6.59%～34.07%、2.05%～8.72%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.20%、33.07%、5.60%，根據(jù)相關(guān)規(guī)定[2、6]，重鉻酸鹽法、在線分析法的測定結(jié)果有較高的精密度，HACH比色法結(jié)果不可取。

5 結(jié)論

（1）重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對(duì)高濃度、低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，均在水樣測定值的精密度和準(zhǔn)確度允許差規(guī)定的范圍內(nèi)，說明三種方法均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

（2）重鉻酸鹽法、HACH比色法、在線分析法對(duì)實(shí)際進(jìn)水水樣（高濃度）進(jìn)行測定，具有較高的精密度，方法可行。

（3）重鉻酸鹽法、在線分析法對(duì)實(shí)際出水水樣（低濃度）進(jìn)行測定，具有較高的精密度，方法可行；HACH比色法精密度低，方法不可行。