李晶晶

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030001)

1 概述

1.1 己二胺的理化性質

己二胺(1,6-diaminohexane;hexamethylenediamine;HMD)，分子式C6H16N2，相對分子質量116.20，熔點42 ℃，沸點204 ℃～205 ℃，常溫下是白色片狀結晶體，有氨臭，可燃，在水中的溶解度較小，不易溶于常見的有機溶劑中，如，乙醇、乙醚及苯等；己二胺暴露在空氣中，易與空氣中的水蒸氣、二氧化碳氣體反應，生成不溶性的碳酸鹽。

1.2 己二胺的用途

己二胺分子中有2個含有一對孤對電子的氮原子，能與親電基團發(fā)生反應，體現(xiàn)己二胺較強的堿性質。親電基團主要包括羥基中的H原子、鹵代化合物及能提供H+離子的化合物。由于己二胺中存在2個氨基，因此，可根據反應物的不同，得到多種化學產品。

尼龍-66與尼龍-610是己二胺的主要生產產品，與己二酸發(fā)生中和反應，縮聚成尼龍-66產品；與葵二酸發(fā)生中和反應，縮聚成尼龍-610產品，然后，將尼龍-66、尼龍-610產品經過加入功能助劑等生產工程塑料、軍用級與民用級纖維等產品。該產品是具有很強拉伸性、耐候性的材料可以替代傳統(tǒng)金屬材料，用于制作機械零件、機械受力元件、日常使用的汽車輪胎內部抗拉伸的縱向纖維、體育用品中抗拉伸纖維等。根據使用性質的不同，可有目的、有選擇地添加不同類別的功能助劑，以提高和優(yōu)化產品的綜合性能。

1,6-己二異氰酸酯簡稱HDI，是由己二胺的光化反應制得的。HDI是一種脂肪族二異氰酸酯，其產品具有抗氧化、抗紫外線、抗風化等多種優(yōu)良性能，在涂料、膠粘劑、彈性體等聚氨酯制品中具有廣闊的市場。

2 己二胺的生產工藝

目前，己二胺的生產工藝主要有己二腈法、己二醇法、己內酰胺法、己二酸法、丁二烯法等，但目前大規(guī)模生產己二胺的方法都是己二腈法。

2.1 己二腈法[1-3]

己二腈法反應方程如式(1)。

(1)

在己二腈合成己二胺工藝路線上，可分為高壓法與低壓法兩種。高壓法與低壓法的相同點都采用循環(huán)加氫工藝流程，由于所選用的催化劑種類不同，決定了高壓法與低壓法所選用的反應壓力與反應溫度不盡相同。

高壓法所選用的催化劑以鐵系、鈷-銅為主。鐵系催化劑的反應條件為P=30 MPa～35 MPa，T=100 ℃～180 ℃；鈷-銅催化劑的反應條件為P=60 MPa～65 MPa，T=100 ℃～135 ℃。在生產過程中，液態(tài)己腈、甲苯、氨與含氫氨以及少量的己二腈和甲苯的氣體混合物通過鈷-銅催化反應器反應后生成粗己二胺，與水進行共沸精餾，塔釜液相在經過多次真空精餾工藝后即可得到一定紫外透光率的己二胺產品。高壓法的選擇性達到90%～95%，但高壓法反應條件比較苛刻，操作安全性要求較高，設備投資較大，適合于單套裝置10萬t/a以上的規(guī)模。美國杜邦公司采用高壓法工藝。低壓法則采用骨架鎳、負載型鎳基催化劑，乙醇為溶劑，在氫氧化鈉或氫氧化鉀等強堿溶液中進行反應，反應器多為液相流化床或固定床，反應壓力1.8 MPa～3.0 MPa，反應溫度60 ℃～100 ℃。低壓法含有未完全反應的中間體和其他副產物，需要經過后續(xù)的提純工序得到純度為99%的己二胺產品。因低壓法的反應溫度、壓力較低，安全性能較好，目前，世界上生產己二胺的主導工藝路線是低壓法生產工藝。目前，河南神馬尼龍化工有限公司采用日本旭化成的低壓法工藝。

2.2 己二醇法[4]

己二醇法制備己二胺采用骨架鎳催化劑進行氨化脫水反應，反應式如式(2)：

(2)

己二醇在200 ℃、23 MPa下，以骨架鎳為催化劑，反應生成己二胺。此法副反應較多，一般采用將副產物循環(huán)到氨化工序以抑制副反應的發(fā)生，收率可達90%。此法可用KA油的副產物作為原料生產己二醇，但工序多且副產物數(shù)量較多，難以得到較高純度的己二胺。目前，已經基本不采用此法生產己二胺。

2.3 己內酰胺法[5]

己內酰胺法主要采用尼龍-6的次品作為原料，己內酰胺在磷酸鹽催化劑存在下與氨進行氣相反應生成6-氨基己腈，然后，6-氨基己腈在350 ℃催化加氫生成己二胺，見式(3)，此反應己二胺的收率高達100%。目前，國內外己內酰胺項目開工投產率低、且項目規(guī)模較小等原因致使己內酰胺法生產己二胺工藝得不到廣泛推廣。

H2N(CH2)5CN+2H2→H2N(CH2)6NH2

(3)

2.4 己二酸法

己二酸法是將己二酸與氨經胺化、脫水生成己二腈，己二腈再通過加氫得到己二胺，反應方程式見式(4)。

HOOC(CH2)4COOH+2NH3→NC(CH2)4CN+4H2O

(4)

己二酸法可分為液相法和氣相法。該法技術比較成熟，但由于成本高、工序長、對資源利用不合理，其工藝技術發(fā)展受限，目前已基本被淘汰。

2.5 丁二烯法

1，3-丁二烯與氫氰酸在一定溫度、壓力條件下經過液相催化反應生成戊烯腈，再催化加氫生成目標物己二胺產品。此方法是在1,3-丁二烯制備己二腈工藝基礎上發(fā)展起來的新方法。目前，全球范圍內此種方法使用率較高。

2.6 其他方法

1) 丁二烯經己二醛合成己二胺[6]。

丁二烯與價廉易得的氫氣、一氧化碳在催化劑作用下發(fā)生雙醛化反應生成1,6-己二醛，然后，1,6-己二醛通過進一步與伯胺發(fā)生縮合反應， 脫水后生成雙希夫堿，進一步氨化、 氫化還原獲得己二胺產品。該法避開了己二腈中間體和劇毒性原料，因其經濟性和環(huán)保性而得到廣泛關注，但由于雙醛化的選擇性低，該法的應用受到限制。隨著技術的改進和發(fā)展，該法可成為最具競爭力的方法之一。

2) 己二醛氨化催化加氫制備己二胺[7]。

根據CN201410488395.4，在鎳系加氫催化劑催化作用下，在壓力釜加入稀釋溶劑、氨氣、氫氣，使1,6-己二醛催化加氫制備己二胺。該方法原料安全、來源充足、工藝簡單、反應條件溫和、能耗低，但尚處于實驗室研究階段，有待進一步研究。

3 己二腈催化加氫的反應機理

目前，工業(yè)化生產常用的方法為己二腈催化加氫制備己二胺，己二腈存在2個腈基，其加氫副反應較多。在反應過程中己二胺自身發(fā)生環(huán)化生成環(huán)己亞胺，也可能發(fā)生脫胺基縮合生成大分子化合物。在生成己二胺催化過程中，不僅要充分有效地提高原料轉化率，也要有效地提高己二胺的選擇性，其關鍵原因在于催化劑的選擇。這主要是因為，己二腈的催化加氫產物6-氨基己腈、環(huán)己亞胺在催化劑內表面活性位置吸附能力的差異。可以通過選擇特定催化劑來控制加氫副產物的生成量及種類。

3.1 己二腈催化加氫反應機理

根據腈類反應機理可推斷出己二腈催化加氫制備己二胺的反應機理，其中，主要反應步驟可分為[8]：

1) 氫氣在金屬催化劑表面的吸附；

2) 己二腈在金屬催化劑表面的吸附；

3) 己二腈在金屬催化劑表面反應；

4) 己二腈在金屬催化劑表面發(fā)生加氫及產物脫附。

同時，己二腈催化加氫制備己二胺的過程中可能伴隨仲胺及叔胺的產生。

如果體系中含有水，中間產物還可能會與水發(fā)生反應生成仲胺[9]。

3.2 Raney-Ni催化劑

Raney型催化劑是以高度分散的活性金屬離子為主催化劑，以醇或液氨作為溶劑，堿金屬氫氧化物為助催化劑以抑制仲胺和叔胺的形成。生產己二胺催化劑中主要選用Raney-Ni和Raney-Co，由于價格的差異，Co系催化劑逐漸被Ni系催化劑所取代，Ni系催化劑是目前加氫工藝制備己二胺最為常用的催化劑。

工業(yè)上Raney催化劑制備主要分兩步：一是鋁鎳合金的制備，二是堿熔，也叫活化。鋁鎳合金主要是用冶煉法制備，合金主要物相為Ni2Al3、NiAl3。堿熔的目的是利用鋁的兩性溶解去掉一部分鋁，形成骨架和孔隙，使鎳原子高度裸露。經堿溶脫鋁形成的催化劑是由納米鎳晶粒組成的海綿狀組織，具有較高的加氫活性。目前，催化劑存在活性、選擇性較低，催化劑用量大，環(huán)境污染嚴重等問題，因此，需要開發(fā)更為高效的新型催化劑材料以提高己二胺產物的收率，實現(xiàn)原子經濟性。目前，對雷尼鎳催化劑的修飾改性方法主要有[10]:

1) 在母體合金制備過程中加入修飾劑熔融，再經過粉碎、活化獲得，其缺點是高溫熔融制備合金的能耗很高；

2) 在制備過程中修飾劑加入后，使用超聲波處理等手段對催化劑急性改性，其不足在于單純利用超聲波的水端對催化劑性能的提升幅度較小；

3) 采用浸漬法對制備好的催化劑進行修飾，此法制備的催化劑均勻性較差；

4) 化學法制備催化劑，如，CN201410235994提出用化學法制備非晶態(tài)鎳合金催化劑，催化劑活性位分布均勻，用于實驗時，轉化率和選擇性較高。

4 結論

本文系統(tǒng)介紹了己二胺不同工藝路線，分析了各工藝生產路線的優(yōu)缺點，并從己二胺生產所需催化劑的反應機理出發(fā)，著重介紹了己二腈低壓催化加氫反應常用Raney-Ni催化劑在工業(yè)應用中存在的問題及目前常用的改性方法，為改善催化劑的性能提供理論指導。