柴大林 丁喜波 于洋

摘 要：甲烷檢測(cè)對(duì)于煤礦安全生產(chǎn)具有重要意義。針對(duì)礦井下存在著大量H2S氣體導(dǎo)致催化傳感器中毒失去檢測(cè)能力問(wèn)題，根據(jù)催化傳感器的中毒機(jī)理，分析出催化劑失活是導(dǎo)致傳感器中毒的主因，據(jù)此給出了控制傳感器的工作溫度進(jìn)行清毒處理的甲烷檢測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)了有效清毒處理又不傷害敏感元件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明檢測(cè)儀的誤差不超過(guò)±10%，穩(wěn)定性和誤差符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：抗中毒；甲烷；催化燃燒；礦井

DOI：10.15938/j.jhust.2018.03.003

中圖分類號(hào)： TP271.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2018）03-0016-05

The Methane Concentration Detector with Anti-poisoning Function

CHAI Da-lin， DING Xi-bo， YU Yang

（Higher Educational Key Laboratory for Measuring & Control Technology and Instrumentation

of Heilongjiang Province， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：Methane detection for coal mine production safety is of great significance， because large amount of H2S gas underground could cause catalytic sensor poisoned and lost its detection ability. According to the poisoning mechanism，this paper concluded that the catalyst deactivation was the main factor of sensor poisoning. Based on which，a methane detection method for controlling the working temperature of the sensor was presented， which can effectively disinfect the sensor without harming the sensitive components. The experimental results show that the detector's error does not exceed±10%. Its stability and error were under the requirements of the industry standard and the method proposed in this paper have broad application prospects.

Keywords：anti-poisoning； methane； catalytic combustion； mine

0 引 言

目前，由于礦井下的環(huán)境愈加復(fù)雜，存在著大量H2S氣體，會(huì)使甲烷濃度檢測(cè)儀中的催化傳感器失活，進(jìn)而造成巨大的測(cè)量誤差[1-4]。但是含硫氣體會(huì)導(dǎo)致催化劑的催化活性降低，使催化傳感器提前失效，削弱了催化劑在催化燃燒反應(yīng)中的重要作用，而到目前為止還未找出既擁有較高的催化活性，又具有較好的抗中毒性能以及恢復(fù)性高的催化劑[5-8]。因此本文提出了一種新型的抗中毒甲烷濃度檢測(cè)儀，經(jīng)試驗(yàn)達(dá)到了甲烷檢測(cè)的要求。

1 理論分析

1.1 抗中毒甲烷測(cè)量的原理

硫是煤礦井下常見(jiàn)的有毒物質(zhì)，煤礦井下含有不同形態(tài)的硫化物，大致可以分為兩種即無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，其中含量較多的是H2S。而催化元件硫中毒主要有3個(gè)方面：①含硫的有毒物質(zhì)先于待測(cè)氣體吸附在催化劑的活性表面上，使催化劑無(wú)法對(duì)甲烷分子吸附并進(jìn)行催化作用，而使得催化元件失活[9-12]。②含硫氣體與催化傳感器的氧化鋁作用，致使載體表面被硫腐蝕酸化，造成載體原有的晶型結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)改變，減少了催化元件的比表面積[13-14]。③硫化物在甲烷被催化燃燒過(guò)程中會(huì)與氧氣反應(yīng)生成SOX，并且頑固的附著在催化劑表面的活性成分上，形成相對(duì)穩(wěn)定的硫酸鹽，這就限制了甲烷分子與催化劑的接觸，同時(shí)由于催化元件是微孔結(jié)構(gòu)，形成的硫酸鹽還會(huì)將微孔堵塞，進(jìn)而大幅降低其比表面積[15-17]。

未使用的催化劑和使用過(guò)的催化劑在外貌和大小上有比較明顯的變化，所以使得催化劑失去活性的根本原因是在300～600℃的工作溫度下催化劑表面生成的硫酸鹽。一般催化原件的失活機(jī)理如下述公式所示[18]：

H2S+O2→SO2（ad.）+H2O（1）

PdO+SO2（ad.）→Pd（SO3）（2）

SO2（ad.）+O2→SO3（ad.）→SO3（g）（3）

PdO+SO3（ad.）→Pd（SO4）（4）

本設(shè)計(jì)提出了一種獨(dú)特的抗中毒方法，即提高催化傳感器的工作溫度。此方法是根據(jù)含硫氣體與催化劑反應(yīng)生成的硫酸鹽可以在高溫下分解的原理而提出的。催化劑硫中毒的主要原因是催化劑與H2S生成了硫酸鹽失去了催化活性，PdSO4在800℃可以發(fā)生分解，式（5）為PdSO4分解反應(yīng)式。雖然800℃的工作溫度及較短的反應(yīng)時(shí)間不足以讓硫酸鹽完全分解，但如果完全進(jìn)行分解反應(yīng)須使用更高的工作溫度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，但過(guò)長(zhǎng)分解反應(yīng)時(shí)間或過(guò)高工作溫度都會(huì)對(duì)催化元件產(chǎn)生不可逆的傷害，大大縮短了催化傳感器的工作年限，甚至直接使傳感器失效。所以設(shè)定的清毒操作應(yīng)該不損壞傳感器。

PdSO4800PdO+SO3（5）

當(dāng)甲烷檢測(cè)儀在含硫環(huán)境中工作時(shí)，每隔12h就會(huì)通過(guò)程序控制切換到另一個(gè)恒溫電路下工作，提高催化元件的工作溫度，在800℃高溫環(huán)境下反應(yīng)10s，消除一部分因催化元件中毒而積存的一些硫酸鹽，以恢復(fù)一部分催化元件的催化活性。由于催化元件的中心是細(xì)鉑絲纏繞而成的，所以長(zhǎng)時(shí)間的高溫必然會(huì)導(dǎo)致催化傳感器的活性降低；但是如果不進(jìn)行這種操作，催化傳感器在工作12h后，檢測(cè)精度大大降低，導(dǎo)致檢測(cè)不準(zhǔn)確，這樣導(dǎo)致的后果可能是煤礦井下的甲烷濃度已經(jīng)到達(dá)報(bào)警限，但由于催化傳感器中毒沒(méi)有檢測(cè)出精確的甲烷濃度來(lái)，最后可能導(dǎo)致煤礦瓦斯事故的發(fā)生。

1.2 恒溫與清毒控制的原理

傳統(tǒng)的恒溫控制系統(tǒng)一般是通過(guò)繼電器和比例積分微分算法配合使用而得出的。整個(gè)系統(tǒng)中不僅在硬件上需要溫度傳感器、繼電器和一些其他器件共同使用，同時(shí)軟件上也需要復(fù)雜的算法進(jìn)行配合，才能達(dá)到恒溫控制的要求。

基于以上考慮，本設(shè)計(jì)提出了一種新型的恒溫與清毒控制電路，僅需要運(yùn)算放大器搭建的比較器、匹配電阻和場(chǎng)效應(yīng)管的配合使用就可以實(shí)現(xiàn)恒溫控制。在此設(shè)計(jì)中催化元件、參考元件和兩個(gè)匹配電阻分為作為電橋的4個(gè)橋壁，考慮到清毒需要，需要嚴(yán)格控制催化元件的工作溫度，所以在催化元件的兩端并聯(lián)一個(gè)場(chǎng)效應(yīng)管，當(dāng)催化元件工作在已設(shè)定的工作溫度時(shí)，催化元件的電阻值恰好使電橋平衡，電橋輸出為零。當(dāng)催化元件的溫度高于已設(shè)定的工作溫度時(shí)，電橋失衡，電橋輸出信號(hào)通過(guò)比較器控制場(chǎng)效應(yīng)管導(dǎo)通，此時(shí)催化元件被短路，催化元件溫度逐漸降低，直到電橋重新恢復(fù)平衡，原理如圖1所示。

2 硬件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測(cè)儀的基本結(jié)構(gòu)包括傳感器及清毒電路、信號(hào)調(diào)理電路、微控制器及外圍電路[19-20]。

為了補(bǔ)償催化傳感器在使用中因?yàn)闇囟燃笆褂脮r(shí)間長(zhǎng)短而導(dǎo)致的零點(diǎn)和靈敏度的漂移，通過(guò)硬件上使用溫度補(bǔ)償元件和軟件補(bǔ)償算法配合完成系統(tǒng)的溫度補(bǔ)償。正常工作時(shí)，使用恒溫電路將催化傳感器控制在440℃左右的正常溫度。清毒處理時(shí)，通過(guò)微控制器控制切換恒溫電路的關(guān)鍵電阻，改變催化傳感器的工作溫度保持在800℃左右，同時(shí)通過(guò)軟件嚴(yán)格控制高溫的時(shí)間，防止催化傳感器因長(zhǎng)時(shí)間高溫造成失活。隨后利用信號(hào)調(diào)理電路將測(cè)量電橋輸出的微弱電壓信號(hào)進(jìn)行放大處理并傳送至微控制器，由微控制器進(jìn)行分析得到最終的濃度值并顯示出來(lái)。圖2為具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測(cè)儀的總體結(jié)構(gòu)框圖。

2.1 恒溫與清毒控制電路

恒溫控制的原理為：Rm為敏感元件電阻，R1、R2和R3共同組成恒溫控制電橋，當(dāng)敏感元件Rm發(fā)生催化燃燒反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度升高，催化元件的電阻值改變，導(dǎo)致電橋輸出電位差，通過(guò)調(diào)節(jié)電路控制場(chǎng)效應(yīng)管T的通斷，進(jìn)而控制催化元件的供電，當(dāng)催化元件Rm溫度升高場(chǎng)效應(yīng)管T導(dǎo)通，催化元件Rm停止反應(yīng)當(dāng)溫度降低時(shí)，調(diào)節(jié)電路又會(huì)控制場(chǎng)效應(yīng)管T截止，催化元件重新供電，反應(yīng)溫度升高，使催化元件的工作溫度達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)需要進(jìn)行清毒處理時(shí)，只需將R1切換為其他阻值電阻，使電橋達(dá)到新的平衡即使催化元件的工作溫度升高，進(jìn)行清毒處理[21]（見(jiàn)圖1）。

2.2 催化元件性能測(cè)試裝置

催化元件主要針對(duì)穩(wěn)定性、靈敏度和抗硫能力這幾個(gè)方面進(jìn)行性能方面的測(cè)試。因此此性能測(cè)試系統(tǒng)最主要的部分為配置一定濃度的甲烷氣體。由于檢測(cè)儀的測(cè)量甲烷氣體的濃度范圍在0～4%之間，所以需要配置0%、1%、2%濃度甲烷氣體并分別含有質(zhì)量濃度50×10-6H2S氣體，同時(shí)還需配置0%、1%、2%的標(biāo)準(zhǔn)甲烷氣體用于傳感器的標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買的氣體是100%濃度的甲烷和質(zhì)量濃度100×10-6的H2S，所以以上濃度氣體都需要進(jìn)行配置。如圖3所示為催化元件性能測(cè)試系統(tǒng)。閥門、減壓閥、壓力計(jì)、流量計(jì)用于控制甲烷氣體的流入、流量、壓力等。反應(yīng)室是一個(gè)可以為進(jìn)行性能測(cè)試的不同樣機(jī)提供場(chǎng)所。催化傳感器在反應(yīng)式內(nèi)工作時(shí)由恒壓電源為其提供電能，主要為了催化傳感器可以在要求的工作溫度下工作。

3 軟件設(shè)計(jì)

結(jié)合開發(fā)的難度和用戶體驗(yàn)等多方面因素，具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測(cè)儀的軟件程序需選用合適的開發(fā)軟件，即編譯器、編譯軟件等，在本次設(shè)計(jì)中使用MPLAB IDE+HI-TECH（PICC）組合使用，本次設(shè)計(jì)使用KIT2編程器進(jìn)行固件燒寫，程序下載和在線仿真調(diào)試。測(cè)試系統(tǒng)主程序流程圖如圖4所示。

由于催化傳感器的中間是鉑絲纏繞而成，當(dāng)溫度升高金屬鉑絲會(huì)升華，因此系統(tǒng)初始化開始由定時(shí)器定時(shí)當(dāng)達(dá)到12h時(shí)，提高傳感器的工作溫度，同時(shí)由定時(shí)器將傳感器高溫工作的時(shí)間設(shè)置為10s，然后切換至正常工作溫度。清毒程序的流程圖如圖5所示。

4 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

在實(shí)驗(yàn)室中模擬煤礦井下的氣體環(huán)境，通過(guò)甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣、H2S標(biāo)準(zhǔn)氣和干燥的純凈空氣進(jìn)行配置，得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)甲烷氣體來(lái)對(duì)具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測(cè)儀進(jìn)行標(biāo)定、性能測(cè)試及測(cè)試結(jié)果的誤差分析。

4.1 穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)制作的抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測(cè)儀樣機(jī)用0%、1%、2%濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行標(biāo)定后，同樣需要對(duì)檢測(cè)儀進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試一般使用1%濃度甲烷氣體作為測(cè)試氣體，與檢測(cè)儀在密閉的反應(yīng)室中進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔24h測(cè)試檢測(cè)儀的輸出顯示的變化量，來(lái)衡量檢測(cè)儀穩(wěn)定性的好壞。要想準(zhǔn)確的衡量檢測(cè)儀的穩(wěn)定性，至少需要連續(xù)6個(gè)月對(duì)檢測(cè)儀穩(wěn)定性測(cè)試進(jìn)行測(cè)試記錄。本設(shè)計(jì)選擇其中時(shí)間間隔相同的30 d的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，表1所示為穩(wěn)定性測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

依照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，氣體濃度檢測(cè)儀穩(wěn)定性測(cè)試的誤差應(yīng)不超過(guò)實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的氣體濃度值的±10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（表1所示），本樣機(jī)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)均未超出國(guó)家規(guī)定，說(shuō)明檢測(cè)儀的穩(wěn)定性良好。

4.2 樣機(jī)測(cè)試

在保證了樣機(jī)的穩(wěn)定性后，對(duì)具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測(cè)儀的三臺(tái)樣機(jī)進(jìn)行抗中毒效果的對(duì)比測(cè)試，主要的測(cè)試內(nèi)容是對(duì)檢測(cè)儀抗中毒操作效果的檢驗(yàn)。首先準(zhǔn)備足夠的能夠進(jìn)行樣機(jī)測(cè)試的1%濃度的氣體放入不同的儲(chǔ)氣袋中備用，然后三臺(tái)樣機(jī)分別在進(jìn)行標(biāo)定后、在質(zhì)量濃度50×10-6H2S氣體下工作一小時(shí)和進(jìn)行清毒操作后放置在純凈的1%濃度甲烷氣體中進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。樣機(jī)在進(jìn)行不同情況工作后分別用1%甲烷氣體進(jìn)行測(cè)試得到數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2中的數(shù)據(jù)分析可以看出，本檢測(cè)儀在清毒操作后的甲烷測(cè)量不超過(guò)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定誤差。本設(shè)計(jì)完成的抗中毒方法只需使用常用的催化傳感器，無(wú)需用對(duì)催化傳感器的元件材料進(jìn)行一些復(fù)雜的化學(xué)處理的辦法提高抗中毒能力，僅用電路定期定時(shí)改變傳感器的工作溫度就可以完成抗中毒的功能，解決了催化元件容易受到含硫氣體的影響造成催化元件失活的問(wèn)題，降低了生產(chǎn)成本。

5 結(jié) 語(yǔ)

本設(shè)計(jì)提出了一種新型抗中毒方法，即通過(guò)提高催化傳感器的工作溫度進(jìn)而分解掉附著在傳感器表面上的中毒物質(zhì)，完成了催化傳感器的清毒工作。測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果雖然還存在著一定的誤差，但是這些誤差都在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍內(nèi)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響不大。本文提到的具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測(cè)儀可以保證礦井下瓦斯監(jiān)測(cè)產(chǎn)品的穩(wěn)定性，提高了瓦斯監(jiān)測(cè)產(chǎn)品的使用壽命，降低了儀器的制作成本，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。

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