張國芳，翟亭亭，胡 鋒，侯忠輝，張羊換，許劍軼

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

Mg基合金因具有儲氫容量高，資源儲量豐富，價格低廉等特性而得到了廣泛研究。在眾多Mg基儲氫合金中，尤其以Mg2Ni合金最為重要。首先，Mg2Ni理論儲氫容量高，氣態(tài)儲氫量為3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，折算為理論電化學(xué)容量可達(dá)999mAh/g；其次，與其他成分合金相比，Mg2Ni合金的原料成本低廉，制備工藝簡單，因此是一種極具開發(fā)前途的重要儲氫材料。盡管與純Mg相比，Mg2Ni合金性能有了一定改善，但仍存在易腐蝕，循環(huán)穩(wěn)定性低，動力學(xué)性能差等缺陷，因此需對合金進(jìn)一步改進(jìn)處理。最常見的改善合金性能的方法即為高能球磨法，球磨時將Mg2Ni合金粉與Ni粉混合，在硬度較高的Ni粉作用下，可以有效降低合金晶粒尺寸，提高合金顆粒比表面積，導(dǎo)電性良好的Ni粉還對合金的綜合儲氫性能起到優(yōu)化作用[1]。在此基礎(chǔ)上，添加少量催化劑可進(jìn)一步顯著提高其電化學(xué)及氣態(tài)吸放氫性能[2]。因此，目前較常用方法是將催化劑與高能球磨技術(shù)相結(jié)合制備Mg2Ni基復(fù)合材料。

通常，催化劑的催化效果主要受其自身的化學(xué)特性、晶粒尺寸、添加量及添加工藝等諸多因素的影響。即使對于同一種催化劑，不同的微觀結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸也會表現(xiàn)出不同的性能。Hanada等[3]和Varin等[4]發(fā)現(xiàn)，納米尺度的Ni，Pd及金屬氧化物等可明顯提高M(jìn)gH2的吸放氫性能；Bhat 等[5]比較了納米Nb2O5及商品Nb2O5對MgH2材料的吸氫性能影響，發(fā)現(xiàn)具有高比表面積的納米Nb2O5催化劑可明顯提高材料的吸氫速率及降低放氫溫度；Polanski等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在MgH2納米晶中加入相同質(zhì)量而具有不同密度及晶粒尺寸的催化劑時，催化劑在儲氫合金表面的覆蓋面積明顯不同。Singh等[7]比較了不同晶粒尺寸的納米CeO2催化劑對MgH2儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)粒度在10～15nm的CeO2具有更好的催化效果。

CuO具有高催化活性、無毒性和價格低廉等特點而廣泛應(yīng)用于催化劑、太陽能電池、鋰離子電池及超級電容器的電極材料等諸多領(lǐng)域[8-11]。研究表明，當(dāng)CuO的顆粒尺寸控制在納米尺度時，其催化性能可以進(jìn)一步得到改善。這是由于CuO納米材料的高濃度缺陷及大的比表面積，使其通常可具有較高的化學(xué)活性[12-14]。在儲氫領(lǐng)域，Oelerich等[15]研究發(fā)現(xiàn)，CuO作為MgH2的催化劑具有較好的催化效果，但具體催化機(jī)理等尚不明確。Zhang 等[16]通過球磨將5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CuO添加到MgNi儲氫合金中，發(fā)現(xiàn)MgNi-CuO復(fù)合材料的放電容量及動力學(xué)性能都得到了明顯改善?；谝陨涎芯靠梢园l(fā)現(xiàn)，盡管CuO已得到廣泛研究，但納米CuO對Mg基儲氫材料的催化作用機(jī)制尚有待于深入探索。因此，本工作研究了通過化學(xué)沉淀法制備不同晶粒尺寸的納米CuO，將其作為催化劑加入到Mg2Ni合金中球磨而制得復(fù)合材料，系統(tǒng)分析了復(fù)合材料的熱力學(xué)及動力學(xué)性能，研究了不同晶粒尺寸的CuO催化劑對Mg基合金儲氫性能的影響機(jī)制。

1 實驗材料與方法

納米CuO的制備流程：在攪拌條件下，向400mL的0.25mol/ L的CuCl2·2H2O(分析純)乙醇溶液中緩慢滴加1mol/L的NaOH乙醇溶液至pH=9.0，此時出現(xiàn)了黑色沉淀，繼續(xù)緩慢加入100mL蒸餾水，陳化12h后進(jìn)行過濾、洗滌及干燥處理，然后將所得產(chǎn)物分為3份，分別在300，450℃及600℃條件下空氣氣氛燒結(jié)4h，得到CuO樣品。樣品名稱標(biāo)記為CuO300，CuO450及CuO600。

球磨Mg2Ni基復(fù)合材料的制備流程：將事先通過熔煉法制備得到的鑄態(tài)Mg2Ni合金粉碎過篩，按照Mg2Ni與Ni粉質(zhì)量比為1∶1比例混合，然后加入相對于Mg2Ni合金5%(摩爾分?jǐn)?shù))比例的CuO粉末進(jìn)行混合，在氬氣氣氛下混合球磨20h。球磨過程中，控制球料比為40∶1，球磨轉(zhuǎn)速350r/min，每球磨3h，暫停1h，以防球磨過熱。為將納米CuO催化性能與微米級商品CuO相比較，首先將商品CuO(分析純)過300目篩，然后以相同比例與Mg2Ni及Ni粉球磨制得復(fù)合材料。

納米CuO的結(jié)構(gòu)采用D/max/2400進(jìn)行XRD表征，CuKα輻射，掃描速率4(°)/min。球磨樣品電化學(xué)測試是在三電極電池管中進(jìn)行，將球磨樣品與羰基Ni粉充分混合后壓片包裝作為負(fù)極，以燒結(jié)板Ni(OH)2作為正極，參比電極為Hg/HgO，電解液為6mol/L KOH。電化學(xué)性能是在LAND程控電池測試儀上以40mA/g的恒電流密度進(jìn)行充放電測試；高倍率性能是將電極充滿后，在放電電流密度分別為：40，80，120，160，200mA/g的條件下進(jìn)行放電。電化學(xué)的動力學(xué)性能是在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。其中交流阻抗測試是將電極充分活化，放電深度為50%的條件下，設(shè)置頻率范圍10kHz～5mHz，電位擾動幅度為5mV進(jìn)行測試。線性極化及陽極極化也是在放電深度為50%條件下進(jìn)行，其中線性極化是設(shè)置電壓掃描范圍-5～+5mV，掃描速率為0.1mV/s，通過線性極化曲線的斜率可計算得到交換電流密度I0；陽極極化曲線設(shè)置電壓-1.2～1.0V，掃描速率5mV，測試所得陽極極化曲線的峰值電流密度即為極限電流密度IL。球磨樣品的熱分析(DSC)是在NETZSCH熱分析儀上進(jìn)行，首先將復(fù)合材料在250℃條件下活化后充分吸氫，然后在氬氣中進(jìn)行差熱分析，溫度范圍為室溫至370℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 表征

圖1為在不同燒結(jié)溫度下所得CuO樣品的XRD結(jié)果，由圖1可知，樣品均為單斜CuO純相結(jié)構(gòu)(PDF No.89-5898)。CuO的晶粒尺寸通過Scherrer公式計算，隨著燒結(jié)溫度的升高，CuO的粒徑逐漸增大，不同燒結(jié)溫度所得樣品的晶粒尺寸分別為7.5nm(300℃)，14.4nm (450℃)及23.9nm(600℃)。

2.2 CuO樣品的SEM表征

圖2為不同燒結(jié)溫度下所得CuO樣品的SEM圖譜，由圖2可知，樣品的團(tuán)聚較為明顯，這是由于CuO均為納米尺度所致。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的晶粒尺寸逐漸增大，該結(jié)果與XRD結(jié)果相一致。值得注意的是，燒結(jié)溫度分別為300℃和450℃時(圖2(a),(b))，樣品均為顆粒尺寸較小的球狀顆粒，圖片中顆粒大小的差別不大，而當(dāng)燒結(jié)溫度為600℃時(圖2(c))，大部分樣品均為尺寸明顯增大的球形顆粒，此外，還出現(xiàn)了少部分的棒狀CuO。

圖1 不同溫度燒結(jié)所得CuO樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CuO under different calcination temperatures

2.3 Mg2Ni-Ni-5%CuO復(fù)合材料的電化學(xué)性能表征

最大放電容量、活化性能及循環(huán)穩(wěn)定性是衡量合金電極電化學(xué)儲氫性能的重要指標(biāo)。圖3(a) 為Mg2Ni-Ni-5%CuO復(fù)合材料的放電曲線。由圖可知，所有樣品都具有一個較為平坦的放電平臺，此平臺對應(yīng)于充電后形成的Mg2NiH4合金中H原子的氧化過程，曲線的橫坐標(biāo)對應(yīng)于合金的放電容量。與無催化劑的Mg2Ni-Ni(615.5mAh/g)樣品相比，添加CuO催化劑樣品的放電容量均明顯增大，其中Mg2Ni-Ni-5%micro-CuO材料的放電容量為708.3mAh/g，而添加納米尺度CuO催化劑樣品分別對應(yīng)的放電容量為841.7mAh/g (CuO300)，901.9mAh/g (CuO450)及828.6mAh/g (CuO600)。同時，添加納米CuO樣品的合金電極幾乎表現(xiàn)出相同的平臺壓，而無催化劑及添加微米CuO兩個樣品的平臺壓則明顯偏低，不同的放電平臺壓可能與球磨樣品的非晶納米晶程度不同有關(guān)[17]。以上結(jié)果表明，CuO具有良好的催化性能，其中具有納米尺度的CuO催化劑可更加明顯提高合金的最大放電容量。這是因為在添加同樣摩爾數(shù)的CuO情況下，納米CuO的粒度小，可使合金表面催化劑的覆蓋率更高[6]，球磨過程中能更好起到對合金的碾磨及包覆作用，使得復(fù)合材料表面缺陷濃度提高，允許更多H原子進(jìn)入合金內(nèi)部，進(jìn)而提高合金的最大放電容量。CuO450的放電容量高于CuO300，可能是由于CuO300催化劑的顆粒尺寸只有7.5nm，過小的納米尺度導(dǎo)致催化劑晶粒團(tuán)聚嚴(yán)重，無法對合金起到有效的催化作用。

圖2 CuO樣品的SEM圖片 (a)CuO300;(b)CuO450;(c)CuO600Fig.2 SEM pictures of CuO samples (a)CuO300;(b)CuO450;(c)CuO600

圖3(b)為Mg2Ni-Ni-5%CuO復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。由圖可知，球磨樣品的活化性能優(yōu)良，第一次循環(huán)就表現(xiàn)出了最大放電容量。合金電極經(jīng)過20次充放電循環(huán)，其循環(huán)穩(wěn)定性S20%如圖3(b)中的插圖所示。與未添加CuO催化劑的樣品相比，添加CuO樣品在20次放電循環(huán)中的容量都顯著增大。通過比較各樣品經(jīng)20次充放電循環(huán)的容量保持率可知，Mg2Ni-Ni材料的S20%為29.5%，含微米CuO復(fù)合材料的S20%為30.2%，CuO300及CuO450材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，分別為28.1%及26.4%，而CuO600的循環(huán)穩(wěn)定性有明顯提高，達(dá)到了35.6%。通常來說，循環(huán)穩(wěn)定性的大小主要與合金的耐腐蝕性等因素有關(guān)，合金表面缺陷濃度高，可以促進(jìn)H原子的進(jìn)出，因此最大放電容量會得到提升，但缺陷濃度高的樣品同樣更容易被堿性電解液腐蝕，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降，因此CuO450的循環(huán)穩(wěn)定性最低。相對來說，添加CuO600催化劑樣品具有較大的放電容量及最高的容量保持率，因此其電化學(xué)儲氫性能最佳。其原因可能是由于催化劑粒度在20nm左右，一方面可以有效提高合金的表面缺陷濃度而提高放電容量；另一方面，此粒度范圍的催化劑能夠有效包覆在合金表面，阻止堿液的腐蝕，從而提高了Mg2Ni基復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 Mg2Ni-Ni-5% CuO復(fù)合材料的電化學(xué)儲氫性能 (a)放電曲線；(b)循環(huán)穩(wěn)定性曲線(插圖為循環(huán)保持率S20)Fig.3 Electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni-Ni-5%CuO composites (a)discharge curve;(b)cycle stabilities curve(inset shows the retention rate S20)

2.4 Mg2Ni-Ni-5%CuO的電化學(xué)儲氫動力學(xué)性能表征

儲氫材料的高倍率放電性能(High rate discharge,HRD)是衡量其電化學(xué)動力學(xué)性能的重要指標(biāo)，其定義式為：HRD=Ci/C40×100%，Ci和C40是電極分別在電流密度為i和40mAh/g時的最大放電容量。圖4為添加不同CuO催化劑復(fù)合材料的高倍率放電曲線。可以發(fā)現(xiàn)，添加CuO600催化劑樣品的高倍率性能明顯優(yōu)于其他3種材料。以放電電流密度200mAh/g時為例，添加微米CuO催化劑復(fù)合材料電極的HRD為46.2%，含納米CuO的復(fù)合材料的HRD分別為47.3%(CuO300)，53.1%(CuO450)以及70.9% (CuO600)。在堿性KOH電解質(zhì)溶液中，電極表面的氫原子有可能通過擴(kuò)散進(jìn)入儲氫材料合金內(nèi)部，也有可能是表面的氫原子相互結(jié)合而成為H2分子。因此，合金表面的氫原子的擴(kuò)散速率決定了其對充電電流的利用率，即擴(kuò)散電流與表觀電流的比值大小[18]。儲氫材料的高倍率放電性能主要與電極材料表面的電荷轉(zhuǎn)移速率及材料內(nèi)部的氫擴(kuò)散能力有關(guān)。

圖4 Mg2Ni-Ni-5%CuO復(fù)合材料的高倍率放電性能曲線Fig.4 High-rate discharge characteristic curves of Mg2Ni-Ni-5%CuO composites

電極的電化學(xué)儲氫動力學(xué)主要由電極表面的電荷遷移速率及合金體相內(nèi)的氫原子擴(kuò)散能力決定。為了明確催化劑對復(fù)合材料電化學(xué)動力學(xué)性能的催化機(jī)理，本工作進(jìn)一步分析了儲氫電極的交流阻抗譜(EIS)及動電位極化曲線，結(jié)果如圖5(a),(b)所示。電荷遷移速率的大小主要取決于材料的晶態(tài)及電子結(jié)構(gòu)[19]。材料表面成分的不同會對價電子分布產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而決定了氫分解反應(yīng)的電荷遷移步驟[20]。電極表面的電荷遷移能力可定性從其電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行衡量。由圖5(a)所示，每個EIS圖都包含高頻區(qū)及中頻區(qū)的兩個變形容抗弧及低頻區(qū)的直線，高頻區(qū)的較小圓弧表示合金粉與集流體間的接觸電阻，較大圓弧對應(yīng)于合金表面的電荷遷移電阻，而直線部分對應(yīng)于合金內(nèi)部H原子的擴(kuò)散阻抗[21]。顯而易見，中頻區(qū)圓弧半徑越小，則合金電極的電荷遷移電阻越小，表面合金的表面催化活性越高。通過比較材料的中頻區(qū)圓弧半徑，可以發(fā)現(xiàn)不同粒度的CuO對合金表面電荷轉(zhuǎn)移的催化活性大小關(guān)系依次為micron-CuO

圖5 Mg2Ni-Ni-5%CuO復(fù)合材料動力學(xué)性能 (a)交流阻抗圖譜；(b)陽極極化曲線Fig.5 Kinetic properties of Mg2Ni-Ni-5%CuO composites (a)AC impendence spectra;(b)anode polarization curves

通過Tafel陽極極化曲線得到的極限電流密度IL是電化學(xué)動力學(xué)中的重要參數(shù)，可以考察陽極極化過程中H原子在合金體相內(nèi)部的擴(kuò)散情況[18]。如圖5(b)中箭頭所指，每條陽極極化曲線均存在一個明顯拐點，該拐點所對應(yīng)的電流密度即稱為極限電流密度IL。極限電流密度越大，則表示H在合金體相內(nèi)的擴(kuò)散能力越強。圖5(b)中，極限電流密度IL的變化趨勢同樣為micron-CuO

2.5 材料的氣態(tài)放氫性能表征

Mg2Ni基復(fù)合材料的氣態(tài)放氫反應(yīng)性能測試通過DSC進(jìn)行測試。儲氫材料放氫速率的快慢主要與材料的活化能即放氫過程中的能壘大小有關(guān)。本工作將通過Kissinger法[22]對活化能進(jìn)行計算。Kissinger公式為：

(1)

圖6 球磨復(fù)合材料的DSC曲線 (a)Mg2Ni-Ni；(b)Mg2Ni-Ni-5%CuO600Fig.6 DSC curves of the ball milled composites (a) Mg2Ni-Ni；(b)Mg2Ni-Ni-5%CuO600

3 結(jié)論

(1)與微米CuO相比，納米CuO催化劑可有效提高復(fù)合材料的最大放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性，其中Mg2Ni-Ni-5%CuO450復(fù)合材料具有最大放電容量901.9mAh/g；Mg2Ni-Ni-5%CuO600具有最高的容量保持率35.6%。

(2)納米CuO催化劑可有效提高復(fù)合材料的電化學(xué)動力學(xué)性能，電極的表面電荷轉(zhuǎn)移能力及合金體相內(nèi)的H擴(kuò)散速率。

(3)CuO600催化劑可明顯降低復(fù)合材料的放氫溫度，但材料的放氫活化能增大。