孔垂楊，周鑫磊，盧詠來(lái)，張立群

（北京化工大學(xué) 先進(jìn)彈性體研究中心，北京 100029）

碳纖維是一種碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.95的高強(qiáng)度和高模量的新型高性能纖維材料。碳纖維的密度小于金屬鋁，但強(qiáng)度高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕和高模量的特性，在國(guó)防軍工和民用品領(lǐng)域都是重要材料。碳纖維不僅具有碳材料固有的本征特性，而且具有紡織纖維的柔軟可加工性，作為新一代增強(qiáng)纖維，其在先進(jìn)復(fù)合材料用增強(qiáng)材料中占據(jù)越來(lái)越重要的地位。碳纖維被譽(yù)為21世紀(jì)最有生命力的新型材料[1-2]。

碳纖維用于汽車可使汽車輕量化，并提高汽車的駕駛穩(wěn)定性和安全性。應(yīng)用碳纖維復(fù)合材料的汽車主要是高級(jí)轎車、賽車及小批量車型。這些汽車的車體、底盤、發(fā)動(dòng)機(jī)以及傳動(dòng)系統(tǒng)的相關(guān)部件可使用碳纖維材料。隨著液態(tài)注塑和整體成型等新技術(shù)的不斷開(kāi)發(fā)，碳纖維材料在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用將拓展。目前世界各大汽車企業(yè)如寶馬、奔馳、豐田、斯巴魯、福特等公司都在與碳纖維制造商如東麗、帝人、卓爾泰克和陶氏化學(xué)等公司合作，以提高汽車性能，降低汽車成本，這在很大程度上也促進(jìn)了碳纖維技術(shù)的發(fā)展[3-5]。

簾線是輪胎的骨架材料，其基本性能要求為：強(qiáng)度和初始模量高，耐熱性能和尺寸穩(wěn)定性好，耐疲勞性能、抗沖擊性能以及與橡膠粘合性能優(yōu)異[6-7]，以有助于提高輪胎駕駛舒適性、穩(wěn)定性和燃油經(jīng)濟(jì)性，延長(zhǎng)輪胎使用壽命。與傳統(tǒng)的鋼絲簾線相比，碳纖維密度小，強(qiáng)度和彈性模量高，作為橡膠增強(qiáng)骨架材料有較好的應(yīng)用前景，但是碳纖維表面缺少極性基團(tuán)，導(dǎo)致其與橡膠的粘合性能較差。為了克服這一缺陷，本工作配制適合用于碳纖維線繩的間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL）浸漬體系（簡(jiǎn)稱RFL體系），考察浸漬碳纖維線繩與橡膠的粘合性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

間苯二酚，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司產(chǎn)品；甲醛溶液（甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37），天津市大茂化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氨水（氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28～0.30），比利時(shí)ACROS公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，北京化工廠產(chǎn)品；丁吡膠乳，淄博合力化工有限公司產(chǎn)品；碳纖維線繩（3股6K碳纖維束加捻制得），東莞碳索復(fù)合材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

HF528配方：天然橡膠 100，炭黑N330 40，氧化鋅 8，癸酸鈷 1，防老劑4020 2，硫黃 4，促進(jìn)劑NS 1，促進(jìn)劑DM 0.5。

HF536配方：除增加1.2份間苯二酚、5份六甲氧基甲基蜜胺（HMMM）和10份白炭黑，其余組分及用量與HF528配方相同。

HF592配方：除增加2.4份間苯二酚、5份HMMM和10份白炭黑之外，其余組分及用量與HF528配方相同。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型雙輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司產(chǎn)品；XLB-D350×350型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；CMT4204型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品。

1.4 性能測(cè)試

按GB/T 2942—2009《硫化橡膠與織物簾線粘合強(qiáng)度的測(cè)定 H抽出法》測(cè)試碳纖維線繩與橡膠的粘合強(qiáng)度，拉伸速率為100 mm·min-1，H抽出試樣中碳纖維線繩兩側(cè)為長(zhǎng)度為25 mm、寬度為6.4 mm、厚度為6.4 mm的膠條。

采用SEM觀察H抽出試驗(yàn)前后碳纖維線繩表面的微觀結(jié)構(gòu)。先對(duì)碳纖維線繩表面進(jìn)行噴金處理，再將其附著在導(dǎo)電橡膠上，以增強(qiáng)其導(dǎo)電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 RFL體系浸漬對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響

在RFL體系中，間苯二酚/甲醛的物質(zhì)的量比（以下簡(jiǎn)稱R/F比）和酚醛樹脂/膠乳（如無(wú)特別說(shuō)明為吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15的丁吡膠乳）質(zhì)量比（以下簡(jiǎn)稱RF/L比）是重要指標(biāo)，不同簾線浸漬體系采用的R/F比和RF/L比不同。

用直徑為5 mm的碳纖維線繩和HF528膠料驗(yàn)證RFL體系浸漬對(duì)碳纖維線繩與橡膠粘合性能的影響（R/F比為1/1.8，RF/L比為0.18，碳纖維線繩浸漬后經(jīng)熱處理，再與膠料硫化制樣），結(jié)果如表1所示。

表1 RFL體系浸漬對(duì)碳纖維線繩H抽出力的影響 N

從表1可以看出，RFL體系浸漬的碳纖維線繩的H抽出力遠(yuǎn)大于未浸漬的碳纖維線繩，且RFL體系浸漬的碳纖維線繩抽出后表面有一層覆膠，這是由于碳纖維線繩與RFL體系和橡膠之間形成了穩(wěn)定的物理或化學(xué)作用。

在上述條件下，RFL體系浸漬對(duì)碳纖維線繩（直徑為1 mm）在橡膠中抽出的應(yīng)力-應(yīng)變的影響如圖1所示。

圖1 抽出過(guò)程中碳纖維線繩的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖1可以看出：隨著拉伸位移增大，未浸漬碳纖維線繩的應(yīng)力呈正比例增大，最后滑移斷裂；RFL體系浸漬的碳纖維線繩的應(yīng)力出現(xiàn)多個(gè)峰值，這是由于碳纖維線繩與RFL體系之間或RFL體系與橡膠之間的粘合呈點(diǎn)狀分布，每一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)一個(gè)或者多個(gè)粘合點(diǎn)破裂。

2.2 R FL體系R/F比對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響

本研究選擇不同的R/F比配制4種RFL體系（RF/L比為0.18），碳纖維線繩（直徑為5 mm）浸漬后經(jīng)熱處理，再分別與HF528膠料和HF536膠料硫化制樣，進(jìn)行H抽出試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同R/F比的RFL體系浸漬的碳纖維線繩的H抽出力 N

從表2可以看出：無(wú)論是使用HF528膠料還是使用HF536膠料的試樣，在RFL體系的R/F比為1/1.8時(shí)，碳纖維線繩的H抽出力均較大，而使用HF536膠料的試樣H抽出力大于使用HF528膠料的試樣，這是由于HF536膠料中含有間-甲-白粘合體系；RFL體系的R/F比為1/2時(shí)，甲醛用量增大，甲醛過(guò)量導(dǎo)致酚醛反應(yīng)交聯(lián)度過(guò)高，對(duì)粘合作用的貢獻(xiàn)下降；RFL體系的R/F比為1/2.5時(shí)，甲醛用量進(jìn)一步增大，RFL體系完全凝膠化，無(wú)法浸漬碳纖維線繩。因此，RFL體系中甲醛的物質(zhì)的量不能過(guò)大，R/F比以1/1.8為宜。

2.3 RFL體系RF/L比對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響

選擇不同的RF/L比配制RFL體系（R/F比均為1/1.8），碳纖維線繩（直徑為1 mm）浸漬后經(jīng)熱處理，再分別與HF528膠料和HF536膠料硫化制樣，進(jìn)行H抽出試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 不同RF/L比的RFL體系浸漬的碳纖維線繩的H抽出力 N

從表3可以看出：無(wú)論是使用HF528膠料還是使用HF536膠料，在酚醛樹脂與丁吡膠乳的RF/L比為0.18時(shí)，浸漬碳纖維線繩的H抽出力均較大；RF/L比為0.22時(shí)，酚醛樹脂含量過(guò)高，膠乳粒子過(guò)少，導(dǎo)致沒(méi)有足夠的膠乳粒子供酚醛預(yù)聚體吸附，進(jìn)而影響了碳纖維線繩與橡膠的粘合性能。因此RF/L比以0.18為宜。

2.4 RFL體系丁吡膠乳吡啶含量對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響

RFL體系中的膠乳能夠在硫的作用下直接與橡膠形成互接網(wǎng)絡(luò)，保證RFL體系與橡膠之間形成化學(xué)鍵橋接而非單純的物理粘附，而丁吡膠乳與酚醛樹脂之間的結(jié)合在一定程度上依靠吡啶與酚醛樹脂中酚羥基的氧形成氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)。

用不同吡啶含量的丁吡膠乳制備的RFL體系（R/F比為1/1.8，RF/L比為0.18）浸漬碳纖維線繩（直徑為1 mm），浸漬碳纖維線繩經(jīng)熱處理，再與HF592膠料硫化制樣，進(jìn)行H抽出試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 不同吡啶含量的RFL體系浸漬的碳纖維線繩的H抽出力 N

從表4可以看出，吡啶含量對(duì)浸漬碳纖維線繩的H抽出力有很大影響，隨著吡啶含量增大，碳纖維線繩的H抽出力顯著提高。這是由于吡啶與酚醛樹脂中酚羥基的氧形成了氫鍵，且隨著吡啶含量增大，氫鍵數(shù)量增加，膠乳與酚醛樹脂之間的結(jié)合增強(qiáng)。

2.5 RFL體系膠乳種類對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響

通常來(lái)說(shuō)，RFL體系膠乳應(yīng)與增強(qiáng)橡膠有良好的相容性及互粘性。由于膠乳與橡膠之間相互滲透，膠料中的硫黃及促進(jìn)劑等組分能夠滲透至膠乳表層，使膠乳與橡膠之間形成互接網(wǎng)絡(luò)。

在R/F比為1/1.8和RF/L比為0.18的條件下，使用環(huán)氧化天然膠乳（環(huán)氧化程度為25%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15）的RFL體系浸漬的碳纖維線繩的H抽出力如表5所示（線繩經(jīng)熱處理后再與膠料硫化制樣）。

表5 環(huán)氧化天然膠乳的RFL體系浸漬的碳纖維線繩的H抽出力 N

從表5可以看出，使用環(huán)氧化天然膠乳的RFL體系使用效果遠(yuǎn)不及丁吡膠乳的的RFL體系，因?yàn)榄h(huán)氧化天然膠乳的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與酚醛樹脂的酚羥基反應(yīng)，天然膠乳中的環(huán)氧基團(tuán)過(guò)多而導(dǎo)致酚醛樹脂中的羥基大量減少，RFL體系與碳纖維表面的環(huán)氧基反應(yīng)時(shí)缺少足夠的酚羥基，且存在環(huán)氧基與羥基反應(yīng)過(guò)度的情況，導(dǎo)致部分膠乳與酚醛樹脂一起以固體形式析出，無(wú)法起到增進(jìn)粘合的作用，導(dǎo)致RFL體系與碳纖維之間的粘合強(qiáng)度較差。

如果在酚醛樹脂預(yù)聚合5 h后加入環(huán)氧化程度為50%的環(huán)氧化天然膠乳，溶液瞬間變成凝膠狀，且呈現(xiàn)出顆粒狀，這是由于環(huán)氧化天然膠乳環(huán)氧化程度過(guò)高，在其加入瞬間就與酚醛樹脂過(guò)度反應(yīng)，形成膠乳與酚醛樹脂互接網(wǎng)絡(luò)，且?guī)缀跞康哪z乳都以這種形式沉淀析出。

2.6 RFL體系恒溫熟化處理對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響

在R/F比為1/1.8和RF/L比為0.18的條件下，酚醛樹脂預(yù)聚合5 h，加入吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15的丁吡膠乳及氨水后，將RFL體系在水浴鍋中恒溫靜置20 h。RFL體系恒溫（25 ℃）處理對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響如表6所示（線繩經(jīng)熱處理后再與膠料硫化制樣）。

從表6可以看出，恒溫處理的RFL體系浸漬的碳纖維線繩的粘合性能明顯高于非恒溫處理的RFL體系浸漬的碳纖維線繩。非恒溫處理?xiàng)l件下制備的RFL體系環(huán)境溫度低于25 ℃，而氨水為弱堿性，環(huán)境溫度影響了氨水的電離程度；在25 ℃條件下，氨水電離出的OH-較多，RFL體系的堿性較強(qiáng)（質(zhì)子接受體的堿性對(duì)生成氫鍵的強(qiáng)度有很大的影響[8]），可以使吡啶與酚醛樹脂之間形成的氫鍵更穩(wěn)定。

2.7 碳纖維線繩與碳纖維束粘合性能對(duì)比

影響碳纖維與橡膠粘合性能的關(guān)鍵因素之一是碳纖維成型方式。與碳纖維束相比，碳纖維線繩是由多股碳纖維加捻而成的。實(shí)際上輪胎用纖維簾線或鋼絲簾線均加捻，因此碳纖維線繩能更準(zhǔn)確地模擬碳纖維骨架材料實(shí)際應(yīng)用情況。

采用R/F比為1/1.8和RF/L比為0.18的RFL體系浸漬，直徑為1 mm的碳纖維線繩（3股6K碳纖維加捻而成）和6K碳纖維束的H抽出力對(duì)比如圖2所示（線繩經(jīng)熱處理后再與膠料硫化制樣）。

圖2 直徑為1 mm的碳纖維線繩和6K碳纖維束的H抽出力

從圖2可以看出，碳纖維線繩的H抽出力大于碳纖維束的H抽出力。分析原因，一是用碳纖維絲編織成的碳纖維線繩直徑大于碳纖維束，碳纖維線繩與橡膠之間的粘合面積大于碳纖維束與膠料之間的粘合面積；二是碳纖維束的形狀穩(wěn)定性較差，受到側(cè)向力時(shí)容易脆斷，硫化前在模具中就會(huì)發(fā)生形變甚至散開(kāi)，導(dǎo)致硫化試樣中碳纖維束存在缺陷，甚至有部分碳纖維絲斷裂，影響碳纖維束的粘合性能。

2.8 膠料對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響

不同膠料與碳纖維線繩粘合性能的影響不同。例如膠料中含有白炭黑，RFL體系中的間苯二酚和甲醛與白炭黑構(gòu)成間-甲-白體系，提高碳纖維線繩與橡膠的粘合性能[9]。此外，白炭黑是二氧化硅聚集態(tài)粒子，表面有一層硅烷羥基，極性極大，其有助于提高碳纖維粘合性能的原因還有3個(gè)方面：一是白炭黑表面大量的硅烷羥基能夠提高碳纖維的表面活性，使其化學(xué)反應(yīng)性及與膠料的相容性提高，從而改善碳纖維與橡膠界面粘合性能；二是白炭黑表面的硅烷羥基能夠直接與碳纖維表面的環(huán)氧基反應(yīng)，進(jìn)一步改善碳纖維的表面活性；三是白炭黑表面的硅烷羥基可以延遲硫化，膠料有充分的時(shí)間流入碳纖維間隙，增大了碳纖維與橡膠的接觸面積，提高碳纖維與膠料的粘合性能。

膠料對(duì)碳纖維線繩粘合性能的影響如表7和圖3所示（線繩經(jīng)熱處理后再與膠料硫化制樣）。

圖3 碳纖維線繩和鋼絲簾線的H抽出力

從表7可以看出，用RFL體系浸漬更有利于碳纖維線繩與HF536膠料的粘合，碳纖維線繩與HF528膠料的粘合性能遠(yuǎn)不及碳纖維線繩與HF536膠料的粘合性能。分析原因，由于HF528膠料中含有鈷鹽，鈷鹽體系更適用于鋼絲與橡膠的粘合而不適用于碳纖維線繩與橡膠的粘合；HF536膠料含有間-甲-白體系，可促進(jìn)膠料與碳纖維線繩粘合。

表7 膠料對(duì)碳纖維線繩H抽出力的影響 N

從圖3可以看出：碳纖維線繩與HF528膠料和HF536膠料的粘合性能接近鋼絲簾線與二者的粘合性能；碳纖維線繩與HF592膠料的粘合性能遠(yuǎn)不及鋼絲簾線與其的粘合性能。鋼絲簾線與橡膠的粘合機(jī)理與碳纖維與橡膠的粘合機(jī)理不同，這是導(dǎo)致碳纖維線繩與橡膠的粘合性能和鋼絲簾線與橡膠的粘合性能差距較大的主要原因。

2.9 RFL體系浸漬對(duì)碳纖維表面形態(tài)的影響

RFL體系浸漬前后碳纖維表面SEM照片如圖4所示。

從圖4可以看出：未處理的碳纖維線繩表面光滑，RFL體系浸漬處理后碳纖維表面的環(huán)氧基團(tuán)與酚醛樹脂反應(yīng)，碳纖維表面出現(xiàn)的凸起為酚醛樹脂，即RFL體系浸漬處理一方面增大了碳纖維表面粗糙度，另一方面增強(qiáng)了碳纖維與橡膠的化學(xué)橋接，從而促進(jìn)了碳纖維線繩的粘合性能；未處理碳纖維線繩抽出后表面仍然光滑，而RFL體系浸漬處理后碳纖維抽出后表面有大量覆膠，可以得出，浸漬碳纖維線繩復(fù)合材料的粘合破裂點(diǎn)主要在橡膠內(nèi)部，碳纖維表面有殘留的膠料。根據(jù)SEM分析，碳纖維與橡膠之間粘合的本質(zhì)為RFL體系為碳纖維與橡膠之間構(gòu)建了化學(xué)鍵合，碳纖維抽出過(guò)程為連續(xù)的化學(xué)鍵合破壞的過(guò)程，而非單純的物理層面上的粘合。

圖4 RFL體系浸漬前后碳纖維線繩的SEM照片

3 結(jié)論

（1）用RFL體系浸漬處理碳纖維線繩，既增大了碳纖維表面粗糙度，又為碳纖維與橡膠之間粘合提供了化學(xué)橋接，大幅提高了碳纖維線繩與橡膠的粘合性能。

（2）碳纖維線繩與橡膠的粘合性能優(yōu)于碳纖維束。

（3）用于提高碳纖維與橡膠粘合性能的RFL體系配制的優(yōu)化條件為：間苯二酚/甲醛物質(zhì)的量比為1/1.8，酚醛樹脂/丁吡膠乳的質(zhì)量比為0.18，丁吡膠乳吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15，RFL體系在25 ℃恒溫熟化處理。