吳春姬, 王文全, 張金寶, 侯志鵬

(吉林大學(xué) 物理學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

隨著新磁性材料的發(fā)展及稀土資源的缺乏, 非稀土永磁合金已引起人們廣泛關(guān)注. 在非稀土永磁合金Al-Ni-Co系列、Co-Zr系列和Co-Hf系列[1-3]中, Co-Hf-B快淬合金具有較高的Curie溫度及優(yōu)良的永磁性能[3-6], Co-Hf體系中的硬磁相為Co7Hf相, Curie溫度為751 K, 最大矯頑力值僅為358 kA/m. 在非稀土永磁合金中, 元素?fù)诫s可提高合金的硬磁性能[7-10]. 本文研究添加少量過(guò)渡族元素W對(duì)Hf15Co78B7合金磁性能、相組成和微結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的Hf,Co,W金屬單質(zhì)和CoB(Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.88%,B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.72%)合金按Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)配比, 在氬氣保護(hù)下, 真空電弧爐熔煉4次, 得到均勻混合的合金錠. 在氬氣保護(hù)下, 感應(yīng)熔煉爐內(nèi)快淬, 甩帶速度為15 m/s, 得到寬度約為1 mm、厚度約為30 μm的合金薄帶. 用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker-AXS有限公司)對(duì)薄帶進(jìn)行物相分析, 用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)Lake Shore公司)對(duì)樣品進(jìn)行磁性測(cè)量. 利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行熱磁分析(TMA), 用JSM-6400型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本電子公司)觀察樣品形貌.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄帶的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示. 由圖1可見(jiàn)： 當(dāng)x=0時(shí), 樣品主要由硬磁相Co7Hf相組成; 當(dāng)x=1,2,3時(shí), 樣品由Co7Hf相及少量的fcc-Co相組成; 隨著W質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 樣品中fcc-Co相增加, Co7Hf相的主特征峰向低角度方向偏移, 這是由于相對(duì)原子半徑較大的W原子進(jìn)入Co7Hf相的晶格中, 占據(jù)Co的位置導(dǎo)致晶格膨脹所致, 與文獻(xiàn)[4]的結(jié)果相符. Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄帶的熱磁曲線如圖2所示.

圖1 Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄帶的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3) alloy ribbons

圖2 Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄帶的熱磁曲線Fig.2 Thermomagnetic curves of Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3) alloy ribbons

由圖2可見(jiàn)： 當(dāng)x=0時(shí), 樣品呈單一硬磁相行為, Co7Hf相的Curie溫度約為770 K; 當(dāng)x=1,2,3時(shí), 樣品的磁化強(qiáng)度在約900 K高溫下不為0， 這是由于存在Co相所致(Co相的Curie溫度為1 400 K), 與文獻(xiàn)[3,11]的結(jié)果相符; 隨著W質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 硬磁相的Curie溫度降低. 這是由于Co7Hf相的Curie溫度由Co-Co和Co-Hf間的交換作用所致. 一方面, 非磁性原子W的添加可促進(jìn)析出fcc-Co相, 因此元素W替代Co位, 使磁性原子數(shù)目降低； 另一方面, W原子進(jìn)入硬磁Co7Hf相的晶格中, 占據(jù)原子半徑相對(duì)較小Co的位置, 使晶格膨脹, 導(dǎo)致Co-Co和Co-Hf原子間距離增加, Co7Hf相中的總交換作用減弱, 從而其Curie溫度下降. Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄帶的室溫磁滯回線如圖3所示, 由磁滯回線得到的磁性參數(shù)曲線如圖4所示. 由圖4可見(jiàn), 矯頑力、剩磁及最大磁能積均隨W質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低, 當(dāng)x=2時(shí)具有最佳磁性能. 比Co-Hf系列的合金矯頑力顯著增加[3-4,6]. 表明添加適量的W元素可顯著提高Hf15Co78B7合金快淬薄帶的磁性能.

圖3 Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄帶的室溫磁滯回線Fig.3 Room temperature hysteresis loops of Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3) alloy ribbons

圖4 HC(A), σr(B)和(BH)max(C)隨x的變化曲線Fig.4 Change curves of HC(A), σr(B) and (BH)max(C) with x

為研究添加W對(duì)快淬Hf15-xCo78B7Wx(x=0,2)合金薄帶微觀結(jié)構(gòu)的影響, 用SEM觀察樣品橫截面的形貌, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)； 當(dāng)x=0時(shí), 樣品由1～1.5 μm的片狀晶粒組成; 當(dāng)x=2時(shí), 樣品由0.2～0.25 μm的等軸晶組成. 表明添加適量的W可有效降低Hf15Co78B7合金的晶粒尺寸. 在Co-Zr-B體系中, 永磁合金的矯頑力取決于晶粒尺寸[2,12-13], 矯頑力隨晶粒尺寸變小而增加. 在Hf15-xCo78B7Wx合金中, 添加W可使晶粒細(xì)化, 導(dǎo)致矯頑力增加.

圖5 Hf15Co78B7 (A)和 Hf13Co78B7W2(B)合金薄帶橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cross-section of Hf15Co78B7(A) and Hf13Co78B7W2(B) alloy ribbons

將Hf15-xCo78B7Wx(x=0,2)合金錠破碎研磨后, 先對(duì)合金粉末進(jìn)行取向, 再沿平行和垂直樣品的取向磁場(chǎng)方向分別測(cè)其初始磁化曲線, 兩條曲線交點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的外加磁場(chǎng)值即為其Ha值. 由于Co-Hf基永磁合金的機(jī)械強(qiáng)度極高, 不易將其研磨成理想的單晶粉末[14-15], 因此樣品的Ha僅為其實(shí)際值的一個(gè)估計(jì). 平行和垂直Hf15-xCo78B7Wx(x=0,2)磁場(chǎng)方向的初始磁化曲線如圖6所示. 由圖6可見(jiàn),x=2樣品明顯大于x=0樣品的Ha值. 由于有效磁晶各向異性場(chǎng)越大越易產(chǎn)生大的矯頑力[16], 因此添加適量的W使樣品Ha增加, 從而增加了樣品的矯頑力.

圖6 平行和垂直Hf15Co78B7(A)與Hf13Co78B7W2(B)合金薄帶取向磁場(chǎng)方向的初始磁化曲線Fig.6 Initial magnetization curves of Hf15Co78B7(A) and Hf13Co78B7W2(B) alloy ribbons in orientation of parallel and perpendicular magnetic field

圖7 Hf15Co78B7 (A) 和Hf13Co78B7W2(B)合金薄帶的δm(H)曲線Fig.7 δm(H) curves of Hf15Co78B7 (A) and Hf13Co78W2B7 (B) alloy ribbons

樣品的矯頑力主要受相組成、微結(jié)構(gòu)和硬磁相的各向異性場(chǎng)影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在Hf15Co78B7合金中添加適量的W可使樣品有更合理的相組成、細(xì)化的晶粒并提高各向異性場(chǎng), 因此其矯頑力明顯增加. Hf15-xCo78B7Wx(x=0,2)合金晶粒間的交換耦合作用[17]表達(dá)式為

δm(H)=[σd(H)-σr-2σr(H)]/σr,

其中: σr為正向飽和磁化后的剩磁; σr(H)為正向加磁場(chǎng)的剩磁； σd(H)為正向飽和磁化后反向加磁場(chǎng)的剩磁. 若δm(H)為正, 則表明相鄰晶粒間存在交換作用, δm(H)峰值越大, 晶粒間的交換耦合作用越強(qiáng). 若δm(H)為負(fù), 則表明相鄰晶粒間存在偶極相互作用. Hf15Co78B7和Hf13Co78B7W2合金薄帶的δm(H)曲線如圖7所示. 由圖7可見(jiàn), 添加W后的交換耦合作用增大. 這是由于添加適量W可細(xì)化Hf15Co78B7合金的晶粒所致. 由于晶粒尺寸越小, 單位體積的表面積(比表面積)越大, 界面處的交換耦合相互作用對(duì)磁體性能影響越顯著, 交換耦合相互作用越可使混亂取向的晶粒磁矩趨于平行排列, 使磁體的剩磁增強(qiáng)[18], 因此, 合金的最大磁能積增加.

綜上, 本文利用快淬法制備了Hf15-xCo78B7Wx(x=0,1,2,3)合金薄帶, 并研究了添加W對(duì)快淬Hf15Co78B7合金磁性和結(jié)構(gòu)的影響. 結(jié)果表明: Hf15-xCo78B7Wx合金硬磁相為Co7Hf相, 添加適量的W可使合金晶粒尺寸明顯減小, 各向異性場(chǎng)和矯頑力增加; 添加適量的W可使合金交換耦合作用增加, 從而使其剩磁及最大磁能積增加.