涂俊芳，儲(chǔ)昭霞，魯先文

(淮南師范學(xué)院生物工程學(xué)院, 安徽 淮南 232081)

淮南市位于安徽省中北部,因其擁有豐富的煤礦資源曾被稱(chēng)為“中國(guó)能源之城”。一百多年的煤礦開(kāi)采在給國(guó)家提供了巨額能源的同時(shí),也導(dǎo)致了淮南市地下出現(xiàn)了大面積的采空區(qū),進(jìn)而造成大面積地表塌陷[1]。在眾多煤礦塌陷區(qū)中,謝二礦比較典型,謝二礦的持續(xù)開(kāi)采直接導(dǎo)致了目前春申湖(原老鱉塘)和劉崗塘的形成,坍塌現(xiàn)象直至現(xiàn)在仍未停止。再加上周?chē)さV企業(yè)生產(chǎn)廢水和城鎮(zhèn)居民生活廢水未經(jīng)處理就排入塌陷區(qū),致使春申湖和劉崗塘的水質(zhì)異常復(fù)雜,各種浮游植物叢生[2],水體理化性質(zhì)和生物學(xué)特性發(fā)生了改變[3],最終可能給周?chē)用竦纳】翟斐蔁o(wú)法估量的影響[4]。

有關(guān)淮南市周邊采煤區(qū)域的土壤或水體沉積物中的重金屬分布特性已有研究[5-6]。與土壤不同的是,水體中含有的包括重金屬在內(nèi)的眾多污染物,會(huì)通過(guò)飲用水直接進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi),再加上重金屬在水體中不能被微生物降解[7], 會(huì)經(jīng)由食物鏈間接進(jìn)入人和其它動(dòng)物體內(nèi),進(jìn)而對(duì)人畜的健康造成嚴(yán)重影響[8]。由于礦區(qū)性質(zhì)不同,不同塌陷區(qū)重金屬也有明顯差異。文獻(xiàn)[9]對(duì)濟(jì)寧市采煤塌陷區(qū)的水體檢測(cè)中,發(fā)現(xiàn)了大量鐵元素、銅元素和鉛元素；文獻(xiàn)[10]在對(duì)淮南煤礦塌陷區(qū)重金屬污染的研究中發(fā)現(xiàn)老鱉塘(即春申湖)和劉崗塘水體中鐵和鉛的含量較高；文獻(xiàn)[11]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),淮南的煤礦塌陷區(qū)中還存在大量的錳元素。

浮萍科植物是漂浮生長(zhǎng)在水面的被子植物,能夠在溫暖的環(huán)境中生長(zhǎng)。青萍是浮萍科的最常見(jiàn)植物之一,能夠在水田、湖泊、池沼或者是其它的靜水水域生存,常常與紫背萍混生,是重要的水體生態(tài)環(huán)境的指示水生植物之一[12]。同時(shí),又由于青萍和紫背萍都能夠在一定程度上吸附重金屬?gòu)亩鴥艋w,加上它們繁殖速度快,因而在污染程度不是太嚴(yán)重的水域也可以被作為處理水體重金屬污染的重要水生植物之一[13-15]。浮萍科植物已被認(rèn)為在水體污染治理和凈化方面潛力巨大[16]。

劉崗塘從劉崗村與周郢村之間穿過(guò),在兩村之間存在較大面積的淺水區(qū)域,這里有與其他水草共生的青萍,位置見(jiàn)圖1-①所示；劉崗塘南部已被開(kāi)發(fā)用于光伏發(fā)電的水域與葡萄種植園之間的人造淺水渠(其水來(lái)源于劉崗塘)內(nèi)被發(fā)現(xiàn)了成片聚集生長(zhǎng)的紫背萍,位置見(jiàn)圖1-②所示。但同屬于劉崗塘的其他適于浮萍科植物生長(zhǎng)的水域卻幾乎未見(jiàn)浮萍蹤跡,且本來(lái)容易混生的青萍與紫背萍,在劉崗塘卻各自獨(dú)立分布。為探究這兩種浮萍對(duì)水體內(nèi)重金屬的吸附富集作用是否存在差異,本文檢測(cè)了從上述位點(diǎn)采集的青萍、紫背萍樣本以及水樣中Cu、Pb、Zn、Mn和Fe的含量,比較了青萍與紫背萍對(duì)這幾種重金屬的富集潛力,以期為淮南煤礦塌陷區(qū)環(huán)境污染的防治工作提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：消化爐、WFX-110原子吸收分光光度計(jì)等。

主要試劑：硝酸(優(yōu)純級(jí))、高氯酸(優(yōu)純級(jí))、硫酸(優(yōu)純級(jí))、去離子水等。

1.2 標(biāo)本采集

1)采樣點(diǎn)設(shè)置及采樣時(shí)間。如圖1所示,依據(jù)植物集中生長(zhǎng)位點(diǎn)確定采樣點(diǎn),本研究前期先對(duì)謝二礦塌陷區(qū)進(jìn)行了實(shí)地勘察,共發(fā)現(xiàn)了青萍與紫背萍集中生長(zhǎng)位點(diǎn)各1處,青萍所在位置即前文所述見(jiàn)圖1-①,此位點(diǎn)定為采樣點(diǎn)①；紫背萍所在位置即前文所述見(jiàn)圖1-②,此位點(diǎn)定為采樣點(diǎn)②。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖

采樣時(shí)間為2016年4月,水樣與植物樣同時(shí)采集,采樣時(shí)青萍與紫背萍均尚未開(kāi)花。

2)水樣采集與保存。水樣的采集采用淺水采樣法進(jìn)行。聚乙烯樣品瓶洗凈后,去離子水沖洗若干次。在采樣點(diǎn)①、②處用樣品瓶分別在距離水面0.1m,0.3～0.5m以及1m處各取樣一瓶,混合均勻,同一地點(diǎn)重復(fù)取樣三次。所采集的水樣放在冰箱中4℃以下加硝酸保存[17]。

3)植物樣本采集與前處理。從采樣點(diǎn)①、②采集青萍與紫背萍,并帶回實(shí)驗(yàn)室。將取樣的植株用自來(lái)水充分的清洗,以保證去除樣品上的各種污物,然后再用去離子水沖洗3～5遍。晾干后,放置于烘箱內(nèi),在106℃下烘至質(zhì)量不再變化為止。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1)水樣重金屬含量的測(cè)定。本研究采用硝酸-高氯酸消解法[17]對(duì)水樣進(jìn)行消解。把水樣搖晃均勻,過(guò)濾,棄其漂浮物后,取20mL于消化管中,再加入8mL的濃硝酸,放入通風(fēng)櫥內(nèi)消化爐上用150℃進(jìn)行消化。當(dāng)加熱到液體體積剩余約5mL時(shí),取下消化管冷卻到達(dá)室溫。再加入4mL的高氯酸,放到消化爐上加熱。當(dāng)消化管開(kāi)始冒白煙時(shí),繼續(xù)加熱到白煙將盡,將消化管取下冷去至室溫,定容后。采用火焰原子吸收光譜法對(duì)水溶液中的Cu、Pb、Zn、Mn與Fe等重金屬的濃度進(jìn)行測(cè)定。

2)植物樣品重金屬含量測(cè)定。由于浮萍根系量很少,本研究將其全株整體處理[18]541-543。將經(jīng)過(guò)烘干處理的植物體用研缽研磨碎后,過(guò)60目篩,取樣品1g,采用三酸消化法[19]進(jìn)行重金屬含量測(cè)定。三酸消化法步驟：使用之前需要準(zhǔn)備好消化劑(純硝酸-硫酸-高氯酸4∶2∶1的比例混合)、接觸劑(化學(xué)純銅片)。取樣本1.0g,放入25mL消化管中,首先加入接觸劑一小塊,約5～8毫克,消化液15mL,混合均勻后,進(jìn)行加熱消化。3min左右有碳化現(xiàn)象,10min后溶液變澄清。此時(shí)適當(dāng)升高溫度,約15min后,有白煙出現(xiàn)消化完成。消化液冷卻到室溫后,進(jìn)行定容、保存。吸取上清液,利用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行Cu、Pb、Zn、Mn與Fe等重金屬含量的測(cè)定。

3)富集系數(shù)計(jì)算。本研究中的富集系數(shù)I=Tc/Ct,Tc為測(cè)定的植株體內(nèi)各重金屬濃度,Ct為浮萍所在水體中的對(duì)應(yīng)各重金屬濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS和EXCEL統(tǒng)計(jì)進(jìn)行軟件分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水樣中的重金屬濃度分析

將此次測(cè)得塌陷區(qū)水樣中Cu、Pb、Zn的濃度分別與國(guó)家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)相比(見(jiàn)圖2),可見(jiàn)采樣點(diǎn)①、②水樣的Cu濃度分別為0.87±0.02mg/L、0.9125±0.06mg/L,與V類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)最高限定濃度值(1mg/L)沒(méi)有顯著差異；Zn濃度分別為0.29±0.01mg/L、0.34±0.02mg/L,均遠(yuǎn)低于V類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)最高限定濃度值(2mg/L)(P<0.05)；Pb濃度分別為0.259±0.01mg/L、0.2±0.01mg/L,均顯著超標(biāo)(P<0.05),分別達(dá)到了V類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)最高限定濃度值(0.1mg/L)的2.5、2.0倍。其中采樣點(diǎn)①與采樣點(diǎn)②水樣的Cu、Zn含量無(wú)顯著性差異,但是Pb含量卻是①>②(P<0.05)。

圖2 V類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)水與采樣點(diǎn)水中Cu、Pb、Zn離子濃度比較

將此次測(cè)得塌陷區(qū)水樣中Fe、Mn離子的濃度和集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值(GB3838-2002)進(jìn)行比較,結(jié)果如圖3所示。 可見(jiàn)采樣點(diǎn)①、 ②水樣中Fe濃度分別為0.89± 0.02mg/L、1.01±0.06mg/L,分別達(dá)到集中式生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)最高限值的2.8、3倍；而Mn濃度分別為0.08mg/L、0.09±0.001mg/L,與集中式飲用水標(biāo)準(zhǔn)最高限值之間無(wú)顯著性差異。其中采樣點(diǎn)②水樣中Fe含量>采樣點(diǎn)①水樣中Fe含量(P<0.05)；而采樣點(diǎn)①、②水樣中Mn的含量卻無(wú)顯著性差異。

圖3 集中式生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)值與采樣點(diǎn)Fe、Mn濃度對(duì)比圖

由上述結(jié)果可以推斷,在淮南煤礦塌陷區(qū)水體中,Cu、Zn、Mn離子的濃度較低,污染程度較輕,且無(wú)顯著區(qū)域性差異。而Fe、Pb離子的濃度較高,超標(biāo)較嚴(yán)重,且存在顯著區(qū)域性差異，與文獻(xiàn)[10]相吻合。而青萍與紫背萍能在具有一定程度重金屬污染的水域生長(zhǎng)存活,也印證了文獻(xiàn)[13]關(guān)于青萍在Pb、Cu污染水體植物修復(fù)中應(yīng)用的研究結(jié)果。

2.2 青萍與紫背萍體內(nèi)重金屬含量的比較

將植物樣本進(jìn)行消化處理后,同樣采用火焰原子吸收光譜法分別測(cè)定出青萍以及紫背萍體內(nèi)所含有的Cu、Zn、Mn、Fe、Pb各重金屬含量,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,兩種植物體內(nèi)不同重金屬含量不同(P<0.05),其中Fe、Zn、Pb與Cu含量均較高,Mn含量均較低。另外,青萍與紫背萍體內(nèi)相同重金屬的含量也不同(P<0.05),青萍體內(nèi)各種重金屬含量均高于紫背萍,其中青萍體內(nèi)Cu、Zn、Mn分別達(dá)到了紫背萍的1.23、1.22、1.85倍。

圖4 青萍與紫背萍體內(nèi)重金屬含量

針對(duì)造成上述情況的原因,做出如下推論：一方面是青萍與紫背萍這兩種浮萍科植物對(duì)不同重金屬的富集能力有所差異[20]；另一方面是原始生長(zhǎng)環(huán)境中不同重金屬濃度不同,也不排除不同重金屬之間的互相影響。

2.3 青萍與紫背萍對(duì)不同重金屬富集系數(shù)的比較

利用富集系數(shù)的計(jì)算公式I=Tc/Ct(Tc為測(cè)定的植株體內(nèi)各重金屬濃度,Ct為浮萍所在水體中對(duì)應(yīng)的各重金屬濃度),計(jì)算出富集系數(shù),結(jié)果如圖5所示。雖然在淮南市謝二礦塌陷區(qū)水體中檢測(cè)出的不同重金屬濃度差異較大,其中Fe含量最高,Mn含量最低。但是以青萍和紫背萍對(duì)不同重金屬的富集系數(shù)來(lái)比較二者在對(duì)不同重金屬吸收方面的潛力,可以在一定程度上進(jìn)行相對(duì)的定量評(píng)價(jià),富集系數(shù)越大說(shuō)明富集能力越強(qiáng)[21]。

圖5 青萍與紫背萍對(duì)不同重金屬的富集系數(shù)

由圖5可見(jiàn),青萍對(duì)Cu、Fe、Pb、Zn與Mn的富集系數(shù)均高于紫背萍(P<0.05),此與文獻(xiàn)[22]在紫背萍與青萍對(duì)Cu耐性的比較研究中指出青萍對(duì)Cu的富集能力要優(yōu)于紫背萍的結(jié)論一致,其中青萍對(duì)Mn、Zn、Pb的富集系數(shù)分別達(dá)到了紫背萍的1.08、1.21、1.83倍。另外,青萍與紫背萍對(duì)上述五種重金屬的富集規(guī)律略有不同,按照富集能力從大到小的排序,青萍為Mn>Zn>Pb>Fe>Cu(P<0.05),而紫背萍則為Mn>Zn>Fe>Cu>Pb(P<0.05),其中青萍與紫背萍對(duì)Mn的富集系數(shù)分別高達(dá)865.6、801.1,對(duì)Zn的富集系數(shù)也分別高達(dá)215.5、117.6。雖然文獻(xiàn)[18]545在對(duì)八種水生植物對(duì)重金屬富集能力的比較研究中指出浮萍對(duì)于Cu、Pb、Zn、Mn都有較好的富集效果,文獻(xiàn)[23]在浮萍對(duì)Pb、Cu、Mn的吸附特征研究中發(fā)現(xiàn)浮萍對(duì)于Mn、Pb、Cu離子的去除效果良好,但是本文研究結(jié)果卻更突顯了青萍與紫背萍對(duì)Mn和Zn的富集效果,因?yàn)樗鼈儗?duì)Cu、Pb、Fe的富集系數(shù)相對(duì)較低,尤其是水體中的Pb、Fe含量仍然超出了環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)謝二礦塌陷區(qū)水體中重金屬濃度由高到低的排序?yàn)镕e>Cu>Zn>Pb>Mn,相比地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),Fe、Pb超標(biāo)顯著,Fe平均濃度達(dá)到了集中式生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)最高限值的2.8以上,Pb平均濃度達(dá)到了V類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)最高限定濃度值的2倍以上。

(2)青萍與紫背萍體內(nèi)不同重金屬含量不同(P<0.05),其中Fe、Zn、Pb與Cu含量均較高,Mn含量均較低。另外,青萍體內(nèi)各種重金屬含量均高于紫背萍(P<0.05)。

(3)青萍對(duì)重金屬的富集能力為Mn>Zn>Pb>Fe>Cu,紫背萍是Mn>Zn>Fe>Cu>Pb,但是青萍對(duì)每一種重金屬的富集能力均高于紫背萍。相較Cu、Pb、Fe,青萍與紫背萍均對(duì)Mn和Zn具有更好的富集效果,因此,青萍比紫背萍在淮南煤礦塌陷區(qū)水體Mn與Zn的污染治理應(yīng)用中可能具有更大的潛力。