劉平德，魏發(fā)林，張松，朱秀雨，王龍飛，熊春明

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2. 中國石油青海油田公司鉆采工藝研究院，甘肅敦煌 736202）

0 引言

油田開發(fā)中后期，油井過度產(chǎn)水是油田開采面臨的嚴(yán)峻問題之一，選擇有效且經(jīng)濟(jì)的堵水方案十分重要[1]。常規(guī)籠統(tǒng)封堵可實(shí)現(xiàn)不動(dòng)管柱、堵劑直接注入，但堵劑會(huì)進(jìn)入潛力段造成儲(chǔ)集層傷害。暫堵是降低儲(chǔ)集層傷害、提高封堵效果的有效手段之一。暫堵可以通過大幅提高層間滲透率級差，防止地層堵劑污染潛力油層，或大幅改善層內(nèi)滲透率差異，使大量地層堵劑進(jìn)入高滲層的強(qiáng)水洗部位來實(shí)現(xiàn)。目前應(yīng)用的暫堵劑，如聚合物凝膠[2-4]、聚合物微球[5-8]等因其降解速度緩慢甚至不發(fā)生降解，會(huì)對油層造成二次傷害；而常規(guī)暫堵工藝采用高速注入油層暫堵劑的方式進(jìn)行施工，但受排量制約，暫堵劑大部分進(jìn)入高滲水層，難以保護(hù)油層，也不利于封堵水層。

鑒于現(xiàn)有暫堵劑與常規(guī)暫堵工藝存在的不足，本文采用熱敏暫堵劑二次暫堵工藝，以確保低滲含油層位得到保護(hù)。二次暫堵工藝原理為：首先低速注入含水層暫堵劑（降解速率快），保證其大部分進(jìn)入高滲含水層，固化后高速注入油層熱敏暫堵劑（降解速率慢），因高滲含水層被暫堵，油層暫堵劑大部分進(jìn)入低滲油層；當(dāng)含水層暫堵劑降解、油層暫堵劑固化后，配合注入地層堵劑，低速注入的地層堵劑大部分進(jìn)入高滲含水層，油層暫堵劑降解后恢復(fù)生產(chǎn)。本文在室內(nèi)優(yōu)化熱敏暫堵劑配方，對其性能進(jìn)行評價(jià)，采用二次暫堵工藝對熱敏暫堵劑開展了礦場應(yīng)用。

1 熱敏暫堵劑的合成

利用丙烯酰胺、增強(qiáng)劑、熱降解交聯(lián)劑與引發(fā)劑合成了水平井控水用油層熱敏暫堵劑。該暫堵劑降解時(shí)間可控，暫堵強(qiáng)度高，能起到暫時(shí)封堵油層、降低油層傷害的作用。

1.1 主要原料與儀器

主要原料：丙烯酰胺，純度大于等于 98%；引發(fā)劑（過硫酸銨），純度大于等于98%，分析純；增強(qiáng)劑（海泡石），純度大于等于98%；交聯(lián)劑（聚乙二醇二丙烯酸酯），純度大于等于98%，Sigma Aldrich公司生產(chǎn)；去離子水，自制；溴化鉀，分析純，純度大于等于99.0%。

主要儀器：BT4202S電子天平；RW20 DIGITAL電動(dòng)攪拌器；FED400干燥箱；HKY巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置；JSM-LV5600掃描電鏡；Nexus 870傅里葉變換紅外光譜儀；DV-Ⅲ Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.2 熱敏暫堵劑的合成步驟

稱取100 g去離子水，與丙烯酰胺、海泡石和聚乙二醇二丙烯酸酯一起加入250 mL廣口瓶中，利用電動(dòng)攪拌器攪拌至其溶解。將擰緊三孔膠塞的廣口瓶置于水浴鍋中，聚合溫度控制在 70 ℃，通氮除氧 15 min后加入過硫酸銨，繼續(xù)通入氮?dú)? min，封口聚合4 h，得到控水用熱敏暫堵劑。

1.3 熱敏暫堵劑交聯(lián)聚合與降解機(jī)理

去離子水中分別加入丙烯酰胺、增強(qiáng)劑、熱降解交聯(lián)劑，在引發(fā)劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)得到控水用熱敏暫堵劑，其交聯(lián)聚合反應(yīng)機(jī)理如（1）式所示。不穩(wěn)定交聯(lián)劑在較高溫度作用下發(fā)生降解反應(yīng)，最終導(dǎo)致暫堵劑形成稀的聚合物溶液，其降解機(jī)理如（2）式所示。

2 熱敏暫堵劑配方優(yōu)化

2.1 丙烯酰胺單體加量對熱敏暫堵劑性能的影響

固定海泡石、過硫酸銨、聚乙二醇二丙烯酸酯的加量分別為2.0%、0.1%、0.6%，在70 ℃條件下通過改變丙烯酰胺單體加量合成系列樣品，考察其對熱敏暫堵劑封堵效果的影響。降解時(shí)間為暫堵劑在70 ℃時(shí)降解為低黏流體（60 mPa·s，0號轉(zhuǎn)子，7.34 s-1）所需時(shí)間，凝膠強(qiáng)度為暫堵劑降解前測得的強(qiáng)度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 丙烯酰胺單體加量對熱敏暫堵劑性能影響

從圖1可以看出隨著丙烯酰胺單體加量增加，熱敏暫堵劑的凝膠強(qiáng)度提高，降解時(shí)間延長。當(dāng)丙烯酰胺單體加量小于4%時(shí)，凝膠強(qiáng)度偏低（小于15 kPa）且降解時(shí)間短（小于3 d），不利于低滲含油層的暫堵與后續(xù)堵劑的注入；當(dāng)單體加量大于等于 10%時(shí)，雖然凝膠強(qiáng)度大，但成本相對較高?；跁憾聞┠z強(qiáng)度與降解時(shí)間等因素，丙烯酰胺單體加量應(yīng)控制在6%～8%。

2.2 引發(fā)劑加量對熱敏暫堵劑性能的影響

引發(fā)劑可以控制聚合反應(yīng)的速度，引發(fā)劑加量過低，聚合速度緩慢甚至不發(fā)生聚合反應(yīng)。固定丙烯酰胺單體、海泡石和聚乙二醇二丙烯酸酯的加量分別為7%、2%、0.6%，在70 ℃條件下通過改變引發(fā)劑加量合成系列樣品，考察其對熱敏暫堵劑性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出隨著引發(fā)劑加量的增加，熱敏暫堵劑的凝膠強(qiáng)度提高，降解時(shí)間延長。當(dāng)引發(fā)劑加量小于0.06%時(shí)，由于聚合速度緩慢，導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度偏低（小于13 kPa）且降解時(shí)間短（小于2.3 d），不利于低滲含油層封堵與后續(xù)施工作業(yè)。基于暫堵劑凝膠強(qiáng)度與降解時(shí)間等因素，引發(fā)劑加量應(yīng)控制在0.08%～0.12%。

2.3 增強(qiáng)劑加量對熱敏暫堵劑性能的影響

圖2 引發(fā)劑加量對熱敏暫堵劑性能影響

將海泡石填充到暫堵劑中，可以提高熱敏暫堵劑的強(qiáng)度。固定丙烯酰胺單體、引發(fā)劑和聚乙二醇二丙烯酸酯的加量分別為7%、0.1%、0.6%，通過改變海泡石加量，在70 ℃條件下合成系列樣品，考察了海泡石對熱敏暫堵劑性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 海泡石加量對熱敏暫堵劑性能影響

海泡石充填在熱敏暫堵劑大分子網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，隨著海泡石加量增加，凝膠的致密程度增加，提高了暫堵劑的凝膠強(qiáng)度，同時(shí)延長了降解時(shí)間（見圖3）。但當(dāng)海泡石加量大于2.5%時(shí)，凝膠強(qiáng)度反而會(huì)降低，這是由于加入過多的海泡石后，其中含有的金屬離子如 Mg2+、Ca2+等對暫堵劑聚合交聯(lián)存在一定抑制作用?；谀z強(qiáng)度及暫堵劑降解時(shí)間等因素，海泡石加量應(yīng)控制在1.5%～2.0%。

2.4 交聯(lián)劑加量對熱敏暫堵劑性能的影響

聚乙二醇二丙烯酸酯是一種含有不穩(wěn)定酯基鍵并帶有不飽和基團(tuán)的交聯(lián)劑，在較高溫度作用下酯基會(huì)發(fā)生降解，由此引起交聯(lián)鍵斷裂并導(dǎo)致暫堵劑強(qiáng)度降低，隨著時(shí)間的延長暫堵劑降解為低黏度流體。

固定丙烯酰胺單體、引發(fā)劑和海泡石的加量分別為 7%、0.1%、2%，通過改變聚乙二醇二丙烯酸酯加量，在70 ℃條件下合成系列樣品，考察了交聯(lián)劑對熱敏暫堵劑性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 交聯(lián)劑加量對熱敏暫堵劑性能影響

隨著交聯(lián)劑加量增加，交聯(lián)基團(tuán)數(shù)量增多，熱敏暫堵劑的降解時(shí)間延長，凝膠強(qiáng)度提高（見圖4）。當(dāng)交聯(lián)劑加量過大（大于等于0.9%）時(shí)，室內(nèi)樣品觀察得出熱敏暫堵劑脆性大，韌性變差，基于此，交聯(lián)劑加量應(yīng)控制在0.5%～0.8%。

通過對熱敏暫堵劑各組分加量的研究，優(yōu)化配方為：（6%～8%）丙烯酰胺+（0.08%～0.12%）過硫酸銨+（1.5%～2.0%）海泡石+（0.5%～0.8%）聚乙二醇二丙烯酸酯。

3 熱敏暫堵劑結(jié)構(gòu)及形態(tài)表征

利用紅外光譜儀、掃描電鏡對熱敏暫堵劑結(jié)構(gòu)、微觀分布狀態(tài)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5—圖7所示。

將裝有適量固化成凝膠的暫堵劑樣品管放入冷凍干燥機(jī)中，在-40 ℃環(huán)境中冷凍2 h，然后在真空環(huán)境下進(jìn)行干燥，通過真空泵使真空度降到1.0 Pa，繼續(xù)干燥一定時(shí)間即可取出。利用Nicolet公司的Nexus 870傅里葉變換紅外光譜儀對熱敏暫堵劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征。將干燥后的熱敏暫堵劑樣品放入研缽中研磨成粉末，與溴化鉀按照1∶100的比例混合研磨均勻并壓片進(jìn)行光譜測試。收集紅外光譜區(qū)域（400～4 000 cm-1），對熱敏暫堵劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光表征。

圖5 熱敏暫堵劑的紅外光譜

由圖5可見，在3 425 cm-1附近有—NH中等強(qiáng)度吸收峰，1 448 cm-1對應(yīng)亞甲基的吸收峰，2 871 cm-1、2 929 cm-1為飽和碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)，3 190 cm-1為不飽和碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)，1 604 cm-1附近有C—O—C的特征吸收峰，1 660 cm-1左右有—C==O伸縮振動(dòng)吸收峰，401 cm-1附近有 Si—O—Mg的振動(dòng)吸收峰，1 107～1 193 cm-1附近有Si—O—Si振動(dòng)吸收峰。紅外光譜中沒有C==C雙鍵吸收峰，表明丙烯酰胺單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。

利用掃描電鏡觀測熱敏暫堵劑降解前后的微觀形態(tài)，將冷凍干燥后的熱敏暫堵劑樣品置于掃描電鏡下觀察其粒子的聚集狀態(tài)。

掃描電鏡顯示熱敏暫堵劑降解前（見圖6）呈類似纖維狀形態(tài)，片層結(jié)構(gòu)粗大且平滑。暫堵劑經(jīng)過 7 d降解后（見圖7）孔隙加大，大的片層減少、變細(xì)，致密結(jié)構(gòu)減少，連接臂變細(xì)，說明暫堵劑強(qiáng)度變?nèi)?，有利于暫堵劑封堵后地層滲透率的恢復(fù)。

圖6 電鏡下熱敏暫堵劑降解前分布狀態(tài)

圖7 電鏡下熱敏暫堵劑降解7 d后分布狀態(tài)

4 熱敏暫堵劑主要性能評價(jià)

4.1 熱降解性能

熱降解性能是衡量熱敏暫堵劑性能的 1項(xiàng)重要指標(biāo)，要求暫堵劑具有一定凝膠強(qiáng)度，以保證后續(xù)注入堵劑進(jìn)入相對高滲出水層段前能夠封堵相對低滲含油層段，同時(shí)保證后續(xù)堵劑注入結(jié)束后，暫堵劑在地層溫度作用下緩慢降解為低黏度流體，有助于相對低滲潛力層段恢復(fù)生產(chǎn)。

考察了配方為 7%丙烯酰胺+0.1%過硫酸銨+2%海泡石+0.6%聚乙二醇二丙烯酸酯的熱敏暫堵劑在不同溫度下的熱降解性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 溫度對熱敏暫堵劑降解性能的影響

由圖 8可見，隨著溫度升高，熱敏暫堵劑降解時(shí)間縮短，同時(shí)表觀黏度隨之降低，并轉(zhuǎn)變?yōu)榈宛ざ染酆衔锶芤?。?dāng)溫度小于70 ℃時(shí)，熱敏暫堵劑中不穩(wěn)定交聯(lián)基團(tuán)降解緩慢，不利于低滲透油藏滲透率的恢復(fù)，并影響油水井的正常生產(chǎn)。溫度為100 ℃時(shí)降解時(shí)間僅為 2 d，降解速度過快會(huì)導(dǎo)致后續(xù)施工不能正常進(jìn)行，因此，該暫堵劑適用地層溫度為70～90 ℃。

4.2 封堵性能

將0.18～0.25 mm（80～60目）石英砂充填到直徑2.5 cm、長度60 cm的填砂管中，將巖心管兩端密封。首先，使用模擬地層水飽和模擬巖心，再以1 mL/min的流速正向注入模擬地層水，測定巖心的堵前水測滲透率。然后，以1 mL/min的流速反向注入0.5倍孔隙體積熱敏暫堵劑溶液，將填砂管置于溫度調(diào)至70 ℃的恒溫干燥箱中放置48 h后取出，測定巖心堵后的水測滲透率。利用（3）式計(jì)算暫堵劑對不同巖心的封堵率[9-11]，結(jié)果如表1所示，證明熱敏暫堵劑具有較好的暫堵能力。

表1 熱敏暫堵劑的封堵性能

4.3 巖心滲透率恢復(fù)能力

將0.18～0.25 mm（80～60目）石英砂充填到直徑2.5 cm、長度60 cm的填砂管中，將巖心管兩端密封，得到 7個(gè)填砂管。使用模擬地層水飽和巖心，再以 1 mL/min的流速正向注入模擬地層水，測定巖心的堵前水測滲透率。然后，以1 mL/min的流速反向注入0.5倍孔隙體積熱敏暫堵劑，將填砂管置于溫度調(diào)至70 ℃的恒溫干燥箱中48 h后，取出并測定巖心堵后的水測滲透率。將測定熱敏暫堵劑封堵性能后的巖心再次放入70 ℃恒溫干燥箱中，使熱敏暫堵劑繼續(xù)降解，每隔一段時(shí)間后取出 1個(gè)填砂管，使用模擬地層水進(jìn)行驅(qū)替，測得暫堵劑降解后滲透率隨時(shí)間的變化關(guān)系，將其與堵前滲透率的比值作為滲透率恢復(fù)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 暫堵劑降解后巖心的滲透率恢復(fù)能力

由表2可見，在溫度作用下，隨著時(shí)間的延長，由于暫堵劑中不穩(wěn)定交聯(lián)劑酯基發(fā)生降解，暫堵劑強(qiáng)度降低并且轉(zhuǎn)化為低黏度流體。暫堵巖心的滲透率恢復(fù)值逐漸增大，15 d后達(dá)到95.3%，表明熱敏暫堵劑具有良好的降解性能，能恢復(fù)巖心滲透率，起到暫時(shí)保護(hù)油層的作用。

5 熱敏暫堵劑二次暫堵工藝與礦場應(yīng)用

5.1 常規(guī)暫堵與二次暫堵工藝模擬

采用4塊方形膠結(jié)巖心（4.5 cm×4.5 cm×30.0 cm）組成 2組滲透率級差相近的并聯(lián)模型，模擬常規(guī)暫堵注入工藝與二次暫堵注入工藝，結(jié)果見表3。

A模型采用常規(guī)注入工藝，以5 mL/min注入0.3倍孔隙體積油層暫堵劑，6 h后以1 mL/min低速注入2倍孔隙體積地層堵劑，在溫度為70 ℃的干燥箱中放置48 h，分別測試A模型2塊巖心的滲透率。

B模型采用二次暫堵注入工藝，以1 mL/min低速注入0.15倍孔隙體積水層暫堵劑，6 h后以5 mL/min注入0.15倍孔隙體積油層暫堵劑，48 h后以1 mL/min低速注入2倍孔隙體積地層堵劑，于70 ℃的干燥箱中放置72 h，分別測試B模型2塊巖心的滲透率。

表3 兩種暫堵工藝對比

從表3看出，常規(guī)暫堵過程中，高滲層封堵率為56.8%，低滲層封堵率69.3%，表明暫堵劑未起到保護(hù)低滲層的作用，致使后續(xù)地層堵劑進(jìn)入低滲層。二次暫堵注入工藝對高滲層的封堵率為91.2%，低滲層封堵率15.6%，表明地層堵劑大部分進(jìn)入高滲層，對低滲層傷害較小。

5.2 礦場應(yīng)用

采用熱敏暫堵劑在冀東油田 1口水平井開展了礦場試驗(yàn)。該井高含水，出水類型為底水，出水位置不清?；A(chǔ)資料為：139.7 mm精密復(fù)合防砂篩管完井，開采層位為館陶組13小層，滲透率（602～1 622）×10-3μm2，埋深1 700～1 800 m，地層溫度約72 ℃，小層累計(jì)產(chǎn)油5.6×104t，地質(zhì)儲(chǔ)量采出程度16%，利用邊底水衰竭式開發(fā)，高部位剩余地質(zhì)儲(chǔ)量2.6×105t。

5.2.1 堵劑用量計(jì)算

堵劑用量采用（4）式計(jì)算：

其中，水平段長度取270 m，堵水劑分布最大水平深度取10 m，堵水劑分布最大垂直深度取10 m，水淹系數(shù)取 0.3，油層孔隙度取 25%，計(jì)算得出堵水劑用量為1 350 m3。

取附加工藝系數(shù)為 1.11，則堵水劑用量為 1 500 m3，其中暫堵段塞150 m3，地層封堵段塞1 350 m3。5.2.2 施工過程

進(jìn)行化學(xué)堵水施工，擠注前管線試壓（不得用堵劑試壓）20 MPa，穩(wěn)壓30 min，管線不漏，壓力下降至小于0.5 MPa為合格。關(guān)閉油管，不動(dòng)管柱，從油套環(huán)空注入堵劑。暫堵段塞使用泵車注入，采用調(diào)剖泵注入其他堵劑。注入清水10 m3，測試注入壓力為2 MPa；注入水層暫堵劑100 m3，頂替清水10 m3，排量為5 m3/h；12 h后注入油層暫堵劑50 m3，頂替清水10 m3，排量為10 m3/h；2 d后注入地層堵劑1 350 m3，頂替清水20 m3，排量為10 m3/h，關(guān)井候凝3 d。

施工過程中注入熱敏暫堵劑150 m3（包括水層暫堵劑100 m3和油層暫堵劑50 m3），隨后注入高強(qiáng)度凝膠地層堵劑1 350 m3，該堵劑成膠時(shí)間為10～24 h可控，成膠后表觀黏度大于1×104mPa·s。水平井采取以上措施后含水率降低至 27%，目前含水率67%，日增油4.8 t，累計(jì)增油750 t，取得了較好的控水增油效果（見圖9）。

圖9 熱敏暫堵劑礦場施工效果

6 結(jié)論

采用水溶液聚合的方法，控制聚合溫度為70 ℃，合成了控水用熱敏暫堵劑，優(yōu)化出了合理的配方：（6%～8%）丙烯酰胺+（0.08%～0.12%）過硫酸銨+（1.5%～2.0%）海泡石+（0.5%～0.8%）聚乙二醇二丙烯酸酯。

掃描電鏡顯示熱敏暫堵劑（降解前）具有類似纖維狀形態(tài)，片層結(jié)構(gòu)粗大且平滑。暫堵劑經(jīng)過7 d降解后其孔隙加大，大片層減少、變細(xì)，致密結(jié)構(gòu)減少，連接臂更細(xì)，表明暫堵劑開始降解、強(qiáng)度變?nèi)酰欣跁憾聞┓舛潞蟮貙訚B透率的恢復(fù)。

該熱敏暫堵劑適用地層溫度為70～90 ℃，暫堵劑強(qiáng)度高（5～40 kPa），降解時(shí)間可控（1～15 d）。熱敏暫堵劑在70 ℃條件下，經(jīng)過15 d降解后巖心滲透率恢復(fù)值大于 95%，能起到保護(hù)油層的作用。采用二次暫堵工藝，使用熱敏暫堵劑在冀東油田 1口水平井開展了現(xiàn)場試驗(yàn)，施工后含水率降低至 27%，目前含水率67%，日增油4.8 t，累計(jì)增油750 t，取得了較好的控水增油效果。

符號注釋：

a——水平段長度，m；b——堵水劑分布最大水平深度，m；c——堵水劑分布最大垂直深度，m；E——封堵率，%；Kwb——封堵前滲透率，10-3μm2；Kwa——封堵后滲透率，10-3μm2；V——堵劑用量，m3；α——水淹系數(shù)；φ——油層孔隙度，%。