張緒剛，張 斌，孫明明，趙 明，王 磊，薛 剛，李堅(jiān)輝，劉彩召，宋彩雨

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著航空、航天飛行器對(duì)減重結(jié)構(gòu)提出的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)復(fù)合材料零件的制造要求也隨之提高。一方面，復(fù)合材料的制件在加工制造過(guò)程中是通過(guò)樹(shù)脂基體以及樹(shù)脂與纖維之間的界面在成形模具內(nèi)經(jīng)過(guò)加熱、加壓，發(fā)生物理、化學(xué)等變化固化而成的，由于制造中影響因素較多而容易產(chǎn)生缺陷；另一方面，復(fù)合材料由于是多種材料體系復(fù)合而成，在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)開(kāi)裂、破損等損傷。這些缺陷和損傷可能對(duì)整個(gè)飛行器的安全性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[1]，若處理不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)件報(bào)廢。為此，針對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的不同方式損傷和缺陷建立整套的維修方法是目前國(guó)內(nèi)研究工作者迫切需要解決的問(wèn)題。國(guó)外是在復(fù)合材料制造時(shí)就已經(jīng)進(jìn)行修補(bǔ)性能的研制，如波音公司已經(jīng)依據(jù)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件不同方式的損傷和缺陷建立系統(tǒng)維修方法，并建立完善的修補(bǔ)材料體系。

為了對(duì)復(fù)合材料制造及使用過(guò)程中出現(xiàn)的缺陷和破損，已研制出了符合修補(bǔ)要求的高性能膠粘劑，并用以下幾種維修方式對(duì)航空、航天復(fù)合材料進(jìn)行修補(bǔ)，獲得了良好效果：①?gòu)?fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)修補(bǔ)；②鋁涂層損傷修補(bǔ)；③小尺寸滑窩或偏孔灌注修補(bǔ)[2]； ④復(fù)合材料分層、脫粘修補(bǔ)[3]；⑤碳布浸漬環(huán)氧樹(shù)脂修補(bǔ)等。

1　 復(fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)修補(bǔ)

1.1　板-板、板芯或貼片粘接用高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑

J-229-1室溫固化高韌性耐熱環(huán)氧膠是一種以核/殼增韌多官能環(huán)氧為基體樹(shù)脂的可室溫固化的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠粘劑。核/殼粒子與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的相容性，能夠均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。因?yàn)楹?殼粒子與環(huán)氧樹(shù)脂處于相分離狀態(tài)，對(duì)膠粘劑的增韌效果明顯，而且不會(huì)明顯影響體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。J-229-1膠粘劑具有較高的強(qiáng)度與韌性，90°剝離強(qiáng)度可達(dá)到7.1 kN/m以上，同時(shí)具有優(yōu)異的耐溫性能，150 ℃剪切強(qiáng)度達(dá)到15.4 MPa，與中溫固化高性能結(jié)構(gòu)膠水平相當(dāng)，主要性能如表1所示。J-229-1具有優(yōu)異的耐濕熱、耐鹽霧老化性能，對(duì)多種金屬和非金屬材料具有良好的粘接強(qiáng)度。適用于復(fù)合材料板-板、板芯或貼片粘接。

表1　J-229-1的主要性能Tab.1　Main performances of J-229-1

J-294室溫固化高T剝離環(huán)氧膠粘劑，是一種雙組分室溫固化改性環(huán)氧膠粘劑，該膠以曼尼希改性胺為固化劑，在保證柔韌性的同時(shí)，提高了固化速度和粘接強(qiáng)度，特別是T剝離強(qiáng)度大于6.3 kN/m，可在-55～80 ℃下長(zhǎng)期使用，耐水、耐濕熱和耐鹽霧性能良好。該膠粘劑的性能符合BMS5-109之Ⅰ型1類規(guī)范要求，主要性能如表2所示?？捎糜趶?fù)合材料板-板、板芯或貼片粘接，此種修補(bǔ)涉及蜂窩粘接及拼接工藝，并適用于外場(chǎng)臨時(shí)修補(bǔ)。

表2　J-294與BMS5-109之Ⅰ型1類規(guī)范的對(duì)比Tab.2　Comparison of J-294 and type I-1 specification of BMS5-109

1.2　蜂窩拼接、破損填充及邊緣修飾用低密度填充料

J-291室溫固化灌注型低密度阻燃環(huán)氧填充料，采用黏度較小的有機(jī)硅嵌段共聚物增韌，有效降低了黏度并提高了熱老化性能，這是因?yàn)槁嵯８男园饭袒瘎┯行У靥岣吡耸覝毓袒蜏匦阅?，其耐溫?77～190℃；該填充料密度為0.9 g/cm3，流動(dòng)性良好，符合波音BMS5-28、7型1類規(guī)范的要求，主要性能如表3所示。

表3　J-291與BMS5-28，7型1類規(guī)范的對(duì)比Tab.3　Comparison of J-291 and type 7-1 specification of BMS5-28

該膠適用于蜂窩填充或拼接及緊固件后埋粘接等，可替代發(fā)泡膠進(jìn)行蜂窩拼接，并可與雙馬膠膜或復(fù)合材料共固化。也可用于復(fù)合材料和蜂窩結(jié)構(gòu)等部位的嵌逢密封、封邊、填充及表面修飾等。

J-293室溫固化膩?zhàn)有偷兔芏茸枞辑h(huán)氧填充料是一種低密度、高壓縮強(qiáng)度填充料。該填充料采用高強(qiáng)度、高粘接力和可室溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系，以高強(qiáng)度密度比、質(zhì)輕和分散性較好的中空玻璃微球作為主要填充體系，通過(guò)不同粒徑大小的微球組合和空間排布，可以有效降低填充料密度，達(dá)到0.45 g/cm3。通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑、堿刻蝕等方法對(duì)填料表面進(jìn)行處理，改性后的空心玻璃微球表面引入了與環(huán)氧樹(shù)脂基體相容性較好并參與固化反應(yīng)的基團(tuán)，改善了微球與環(huán)氧樹(shù)脂界面之間的相容性，使2者之間形成緊密結(jié)合，因而界面粘接強(qiáng)度大大提高，壓縮強(qiáng)度達(dá)到22.0 MPa；由于體系中引入了特殊有機(jī)磷高效無(wú)鹵阻燃劑，阻燃性能可達(dá)E0級(jí)；符合波音BMS5-28、28型規(guī)范的要求，主要性能如表4所示?？捎糜谄茡p蜂窩的填充、復(fù)合材料的邊緣密封以及機(jī)艙內(nèi)的表面修飾等。

表4　J-293與BMS5-28之28型規(guī)范的對(duì)比Tab.4　Comparison of J-293 and type 28 specification of BMS5-28

2　 鋁涂層損傷修補(bǔ)

J-296室溫固化超高剝離環(huán)氧膠粘劑是以核/殼增韌環(huán)氧為基體樹(shù)脂，聚氨酯改性胺為固化劑，配合填料、阻燃劑和促進(jìn)劑制得的可室溫固化的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。其剝離強(qiáng)度可達(dá)17.1 kN/m，在71 ℃下具有11.1 MPa的剪切強(qiáng)度，并具有良好的阻燃性能；符合波音公司BMS5-92之Ⅴ型1類的規(guī)范要求，主要性能如表5所示。其對(duì)多種金屬和非金屬材料具有良好的粘接強(qiáng)度。對(duì)噴涂鋁可直接進(jìn)行粘接即可獲得良好的粘接強(qiáng)度；并適用于外場(chǎng)臨時(shí)修補(bǔ)及需要高剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的復(fù)合材料制件修理；特別適用于外場(chǎng)表面難以進(jìn)行精細(xì)處理、粗狂條件下的臨時(shí)修補(bǔ)，可獲得較高的粘接強(qiáng)度。

3　 小尺寸滑窩或偏孔灌注修補(bǔ)

J-350-1中溫固化單組分高性能環(huán)氧膠粘劑是一種強(qiáng)度較高、韌性較好的中溫固化單組分高性能糊狀結(jié)構(gòu)膠。該膠粘劑以曼尼希改性的大分子質(zhì)量、低活性聚醚胺為固化劑改性劑，結(jié)合以丙烯酸酯納米核/殼離子為增韌劑，采用2者相互作用的雙增韌方法提高了體系的韌性；通過(guò)優(yōu)選促進(jìn)體系，提高了反應(yīng)活性并保持了較長(zhǎng)的使用期，使該膠粘劑在較低的溫度和較短的時(shí)間下達(dá)到較高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。25 ℃剪切強(qiáng)度達(dá)到43.7 MPa，90°剝離強(qiáng)度達(dá)到7.8 kN/m，耐熱性能、柔韌性能和耐濕熱老化性能優(yōu)異，主要性能如表6所示。其適用于在復(fù)合材料制造過(guò)程中的鉆孔時(shí)，對(duì)出現(xiàn)的滑窩或偏孔進(jìn)行灌注修補(bǔ)，以及各種金屬、非金屬材料之間的結(jié)構(gòu)性粘接、密封和縫隙填充。

表5　J-296和BMS5-92Ⅴ型1類規(guī)范的對(duì)比Tab.5　Comparison of J-296 and type Ⅴ-1 specification of BMS5-92

表6　J-350-1的主要性能Tab.6　 Main performances of J-350-1

4　 復(fù)合材料分層、脫粘修補(bǔ)

復(fù)合材料由于成型工藝復(fù)雜，以及相對(duì)脆弱的層間性能，在成型、加工安裝以及運(yùn)輸過(guò)程中可能出現(xiàn)分層、脫粘等缺陷?？梢圆捎玫宛ざ刃扪a(bǔ)環(huán)氧樹(shù)脂膠進(jìn)行復(fù)合材料修補(bǔ)，恢復(fù)缺陷、損傷件的使用性能。依據(jù)使用溫度和固化溫度選擇相應(yīng)的修補(bǔ)膠，主要性能如表7所示。另外，對(duì)于蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，蒙皮與蜂窩的開(kāi)裂，可采用低黏度灌注的方式進(jìn)行修補(bǔ)。

5　 碳布浸漬環(huán)氧樹(shù)脂修補(bǔ)

J-352高粘接強(qiáng)度室溫固化干纖維布浸漬用環(huán)氧樹(shù)脂是以低黏度多官能環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，同時(shí)以核/殼粒子和液體橡膠為增韌劑，配合胺類固化劑和促進(jìn)劑制得的雙組分浸漬樹(shù)脂。J-352具有黏度較低、耐溫性較好等特點(diǎn)，適用于多種體系的浸漬與修補(bǔ)。同時(shí)對(duì)多種材料具有較高的粘接強(qiáng)度，且耐熱性能優(yōu)異，177 ℃剪切強(qiáng)度達(dá)到7 MPa，主要性能如表8所示?？捎糜谔疾冀n修補(bǔ)及緊固件后埋粘接等。

6　 結(jié)語(yǔ)

（1）綜上所述的膠粘劑均是該領(lǐng)域內(nèi)性能較優(yōu)異的品種。其應(yīng)用領(lǐng)域不僅適用于復(fù)合材料的粘接，對(duì)多種材料均具有良好的粘接強(qiáng)度。

（2）這些修補(bǔ)方式所采用的高性能膠粘劑已經(jīng)在航空航天復(fù)合材料修補(bǔ)領(lǐng)域中獲得良好應(yīng)用。

（3）復(fù)合材料的維修還要依據(jù)自身的結(jié)構(gòu)確定合適修補(bǔ)方式，選用適宜的膠粘劑可以事半功倍。

表7　低黏度修補(bǔ)膠的主要性能Tab.7　Main performances of repair adhesives with low viscosity

表8　J-352的主要性能Tab.8　Main performances of J-352