孫思佳，丁 浩，劉 坤，陳 穎

（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

碳酸鈣是當(dāng)今用量最大的重要無機(jī)粉體填料，它具有無毒、無味、填充性好和資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用在橡膠、塑料、造紙、油墨、食品、涂料、醫(yī)藥等工業(yè)部門[1-2]。碳酸鈣分為以方解石、大理石、石灰石等天然礦物與巖石加工的重質(zhì)碳酸鈣（重鈣，GCC）和由化學(xué)沉淀反應(yīng)制備的輕質(zhì)碳酸鈣（輕鈣，PCC）[3-4]，其中，納米碳酸鈣（NCC）一般是指其在空間的特征維度尺寸處在納米數(shù)量級（1～100 nm）的PCC顆粒及其集合體（粉體）。相比于普通碳酸鈣，NCC具有更大的比表面積，暴露在表面的不飽和離子的數(shù)量和晶體結(jié)構(gòu)上由此產(chǎn)生的缺陷均增加，甚至表面電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，因此NCC具有顯著的表面效應(yīng)[5-6]。

NCC是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型功能粉體材料，目前已在化工、輕工和新材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-9]；然而NCC處在微觀和宏觀尺度交界的過渡區(qū)域，具有極大的比表面積和較高的比表面能，這使其處于熱力學(xué)極不穩(wěn)定狀態(tài)[10-11]?；诒３帜芰孔畹偷臒崃W(xué)原則，在NCC的制備和后處理過程中極易發(fā)生粒子團(tuán)聚而形成二次顆粒[12]。NCC顆粒表面活性高，往往對表面原子水化成羥基基團(tuán)的行為產(chǎn)生促進(jìn)作用，因此NCC顆粒極易通過表面羥基間的作用形成聚團(tuán)，并且這種聚團(tuán)因結(jié)合力強(qiáng)而難以通過簡單攪拌而解離[13]。正因如此，NCC往往以表觀粒徑遠(yuǎn)大于其原初粒徑的聚團(tuán)形態(tài)出現(xiàn)，這使NCC在最終使用時(shí)降低甚至失去納米級顆粒的特有功能。顯然，必須采用強(qiáng)力解聚方式將NCC聚團(tuán)體解聚，使之在介質(zhì)中分散，才能恢復(fù)其分散型顆粒特征并發(fā)揮原有優(yōu)良性能[14-15]。本文中以實(shí)現(xiàn)NCC在水介質(zhì)中解聚和穩(wěn)定分散為目標(biāo)，對NCC顆粒的聚集行為和通過高速攪拌、超聲振蕩及同時(shí)添加分散劑手段實(shí)現(xiàn)NCC在水中的解聚、分散技術(shù)進(jìn)行研究，并對解聚前、后NCC的粒徑特征進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

試驗(yàn)用NCC為山西芮城泰華新納米材料公司超重力碳化法生產(chǎn)的納米碳酸鈣產(chǎn)品，樣品為固含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的含水濾餅，其固體中CaCO3純度為97.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

試劑：分散劑聚丙烯酸鈉（CD458，工業(yè)級，天津福晨化學(xué)試劑廠）；pH值調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCl）（均為分析純，北京化工廠）。

1.2 方法

采用90-2型磁力攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）、FLUKO-FA25型高速攪拌分散機(jī)、JY92-ⅡDN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（寧波江南儀器廠）分別對NCC原料懸浮液進(jìn)行磁力攪拌、機(jī)械攪拌及超聲分散。采用Mastersizer2000型激光粒度分析儀（英國馬爾文公司）測試粒徑分布，分析粒度儀測試結(jié)果中的d（0.5）和D[3，2]數(shù)據(jù)的變化，并以此來評價(jià)解聚分散效果。d（0.5）表示累積粒度分布體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對應(yīng)的粒徑，常用來表示粉體的平均粒度；而D[3，2]指樣品的表面積平均徑，由顆粒群中所有顆粒的總體積除以所有顆粒的總面積得到。采用BL-220H型電子天平（島津制作所）測量沉降率；采用FEI Tecnai G2-F30型透射電鏡（美國FEI公司）觀察顆粒聚集狀態(tài)，據(jù)此對納米碳酸鈣進(jìn)行分散評價(jià)。

NCC顆粒解聚和分散的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。將NCC（固含量為50%含水濾餅）加入到去離子水中攪拌，配制成固含量為10%的懸浮液。取NCC懸浮液及其磁力攪拌后樣品，測試其粒徑分布和透射電鏡（TEM）圖像，用以研究NCC的顆粒尺度、形貌、聚集行為和結(jié)合強(qiáng)度；分別采用高速機(jī)械攪拌和超聲波振蕩手段，通過輸入機(jī)械能量對NCC顆粒聚團(tuán)體進(jìn)行解聚，添加聚丙烯酸鈉CD458為分散劑防止顆粒再團(tuán)聚，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散。

圖1 NCC顆粒解聚和分散的試驗(yàn)流程Fig.1 Flowchart of disaggregation and dispersion experiment of NCC

2 結(jié)果與討論

2.1 納米碳酸鈣的聚集行為和性質(zhì)

NCC原料的TEM圖像如圖2a所示。從圖中可看出NCC顆粒的形貌、尺度以及顆粒的聚集狀態(tài)。NCC顆粒呈現(xiàn)較為規(guī)則的塊狀，大小約為50～100 nm，顆粒之間團(tuán)聚嚴(yán)重，主要是以大量NCC一次粒子聚集成的聚團(tuán)體形態(tài)存在，聚團(tuán)體處在微米尺度，大小為1～2 μm。為了進(jìn)一步考察NCC顆粒間的團(tuán)聚特征，對NCC原料低固含量水懸浮液進(jìn)行磁力攪拌30 min處理，攪拌后產(chǎn)物的TEM圖像如圖2b所示，攪拌后的產(chǎn)物與攪拌前NCC原料的粒度分布曲線如圖2c所示。

由圖2c可見，NCC原料的粒度集中分布在約2.1 μm，中位徑 d（0.5）=1.799 μm、表面積平均徑 D[3，2]=1.412 μm，整體處于微米級別，遠(yuǎn)大于圖2a中TEM所顯示的NCC一次顆粒粒徑，而與其聚團(tuán)體粒度基本上是一致的，這表明NCC中的納米顆粒是以較嚴(yán)重的團(tuán)聚狀態(tài)存在。而將NCC配成水懸浮液并用磁力攪拌器攪拌后，其粒徑分析結(jié)果為：粒度集中分布略降低至約 1.9～2 μm，d（0.5）=1.738 μm，D[3，2]=1.337 μm，與NCC原樣相比基本沒變化，兩者的粒徑分布曲線也基本重合，說明磁力攪拌因作用較弱而沒能使NCC聚團(tuán)體解聚。同時(shí)將圖2b與圖2a對比可知，攪拌后NCC仍以聚團(tuán)體狀態(tài)存在，并且聚團(tuán)體大小和狀態(tài)與NCC原料基本相同，與粒徑分析的結(jié)果一致。

由以上結(jié)果可以得出NCC顆粒的聚集性質(zhì)，即NCC通過其一次顆粒間較強(qiáng)的相互作用力聚集在一起，彼此間結(jié)合牢固。這是因?yàn)榧{米碳酸鈣顆粒具有很高的表面能，它們彼此之間呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的團(tuán)聚趨勢，而顆粒表面強(qiáng)烈的活性又使得彼此間的結(jié)合變得牢固。

2.2 納米碳酸鈣水懸浮體高速攪拌解聚和分散

上述的研究表明，組成NCC聚團(tuán)體的納米粒子間作用力較強(qiáng)，結(jié)合牢固，這使得該聚團(tuán)體難以通過弱攪拌作用解聚和分散。只有對NCC水懸浮體施以更大強(qiáng)度、更高能量的機(jī)械作用，才能克服納米粒子間的結(jié)合，從而使聚團(tuán)體解聚，同時(shí)還要在解聚基礎(chǔ)上，使顆粒間保持分散以防止再團(tuán)聚。鑒于此，對NCC水懸浮體分別采用高速攪拌和超聲波振蕩手段進(jìn)行了解聚和分散試驗(yàn)研究。

圖2 NCC原料與攪拌后NCC的TEM圖像及粒徑分布曲線Fig.2 TEM images and particle size distribution curves of NCC raw material and NCC after agitating

2.2.1 水介質(zhì)中NCC的高速攪拌解聚

將NCC原料配成的懸浮液（固含量為10%）置于高速攪拌分散機(jī)上，以10 000 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，實(shí)驗(yàn)考察不同攪拌時(shí)間下（選定攪拌時(shí)間為0、30、60、90 min）懸浮液沉降率隨沉降時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，隨沉降時(shí)間的增加，未經(jīng)攪拌（攪拌0 min）的NCC懸浮液的沉降率隨沉降時(shí)間增加而迅速增大，至5 min后趨于平衡，沉降率達(dá)到50%左右。與之相比，NCC懸浮液經(jīng)高速攪拌后，其沉降率增加幅度顯著減小，沉降率值均大大低于相同沉降時(shí)間未攪拌懸浮液的沉降率，其中攪拌60 min產(chǎn)物的沉降率最小。說明高速攪拌使NCC的顆粒粒度變小，即實(shí)現(xiàn)了聚團(tuán)體的解聚。

圖3 不同攪拌時(shí)間下NCC懸浮液沉降率隨沉降時(shí)間的變化Fig.3 Change of setting rate of NCC suspension with the settling time under different stirring time

NCC原料及高速攪拌60 min后產(chǎn)物的粒徑分布曲線如圖4所示。由圖中可以看出，NCC經(jīng)高速攪拌后粒徑分布曲線與攪拌前相比整體左移，說明攪拌后粒徑減小，其粒徑集中分布在1.7 μm左右，而 D[3，2]和 d（0.5）分別減小至 1.093、1.444 μm，相比NCC原料有一定幅度減小，說明高速攪拌已導(dǎo)致NCC懸浮液中一部分團(tuán)聚體被打開，即實(shí)現(xiàn)了部分解聚。

圖4 原料及高速攪拌后NCC粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution curves of NCC raw material and NCC after high speed stirring

2.2.2 分散劑對NCC高速攪拌解聚的影響

為防止NCC懸浮液高速攪拌后已解聚顆粒再發(fā)生團(tuán)聚，將占NCC質(zhì)量0.1%的分散劑聚丙烯酸鈉CD458添加在懸浮液中，再對其高速攪拌60 min以考察CD458的加入對NCC解聚分散效果的影響。

添加0.1%CD458的NCC高速攪拌懸浮液的粒度分布曲線如圖5所示，其粒徑分布集中在200 nm和 2 μm 2 個(gè)區(qū)域，d（0.5）和 D[3，2]分別為 263、160 nm，說明NCC中大部分顆粒粒徑已小于300 nm，但仍有部分微米級的大顆粒存在。與未添加CD458的NCC高速攪拌懸浮液相比，其顆粒粒徑大幅度減小，說明CD458的加入有效阻止了NCC中已解聚顆粒的再團(tuán)聚，從而提高了分散性。NCC懸浮液中還存在部分微米級大顆粒，說明高速攪拌的解聚并不完全，原因可能是NCC中有部分團(tuán)聚體因內(nèi)部顆粒間作用力更大，難以被高速攪拌作用所克服。

圖5 添加與未添加分散劑高速攪拌后NCC粒徑分布曲線Fig.5 Particle size distribution curve of NCC after high speed stirring with and without dispersant

將添加0.1%CD458與未添加CD458的NCC懸浮液高速攪拌60 min，NCC懸浮液沉降率隨沉降時(shí)間的變化如圖6所示。從圖中看出，添加0.1%CD458的攪拌懸浮液沉降率隨時(shí)間變化的增速顯著小于未添加分散劑懸浮液，相同沉降時(shí)間的沉降率前者遠(yuǎn)小于后者，如沉降9 min，兩者沉降率分別為約3%和50%。這說明添加CD458的攪拌懸浮液中的顆粒粒度更小，顯然是因CD458阻止NCC已解聚顆粒的再團(tuán)聚，而未加CD458則解聚顆粒又部分再團(tuán)聚所致。這與圖5結(jié)果一致。

2.3 納米碳酸鈣水懸浮體超聲波振蕩解聚和分散

上述的研究表明，雖然對NCC懸浮液進(jìn)行高速攪拌實(shí)現(xiàn)了其中聚團(tuán)體的部分解聚，但受輸入能量和施加的作用力所限，其解聚程度和效率仍需進(jìn)一步提高，故此對NCC懸浮液進(jìn)行超聲波振蕩處理。將NCC懸浮液（固含量為10%，添加0.1%CD458，pH為9）置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)振蕩，NCC懸浮液表面積平均徑D[3.2]隨振蕩時(shí)間的變化如圖7所示。從圖中可以看出，超聲波振蕩 5 min，NCC 的 D[3，2]從 1.412 μm 減小至158 nm以下，降幅約9倍；振蕩10 min，D[3，2]為146 nm，達(dá)到最小值；振蕩時(shí)間再增加，D[3，2]又增大至約160 nm，并保持穩(wěn)定。顯然，超聲波振蕩已使NCC懸浮液中聚團(tuán)體得到了比高速攪拌更有效的解聚。

圖6 添加與未添加分散劑時(shí)NCC懸浮液沉降率隨沉降時(shí)間的變化Fig.6 Change of setting rate of NCC suspension with and without addition of dispersant with settling time

圖7 超聲波振蕩時(shí)間對NCC表面積平均徑的影響Fig.7 Effect of ultrasonic oscillation on area average diameter of NCC

NCC懸浮液經(jīng)超聲波振蕩10 min產(chǎn)物的粒徑分布曲線如圖8所示，其粒徑分布主要集中在150 nm區(qū)域，在約3 μm處的弱分布峰代表有少量聚團(tuán)體未被解聚，其粒徑指標(biāo)為 D[3，2]=146 nm，d（0.5）=173 nm。將圖8與圖4對比可知，NCC懸浮液經(jīng)超聲波振蕩，其顆粒粒徑不僅比NCC原料大大減小，而且也顯著小于NCC懸浮液高速攪拌后的粒徑，說明超聲波振蕩對NCC懸浮液聚團(tuán)體的解聚程度明顯大于高速攪拌，表明超聲波振蕩對NCC聚團(tuán)體具有強(qiáng)于高速攪拌的解聚作用。

圖8 超聲波振蕩10 min后NCC的粒度分布曲線Fig.8 Particle size distribution curve of NCC after ultrasonic oscillation 10 min

2.4 納米碳酸鈣團(tuán)聚體解聚產(chǎn)物的透射電鏡表征

分別經(jīng)高速攪拌、添加CD458高速攪拌和超聲波振蕩方式解聚分散后NCC懸浮體的TEM圖像如圖9所示。將其與原料（圖2a）對比可以看出，NCC解聚后，其單元顆粒之間連接程度減弱，彼此間距離有一定程度的增大，未呈現(xiàn)明顯的聚團(tuán)形態(tài)。各解聚方式相比，NCC懸浮體經(jīng)高速攪拌解聚，其顆粒之間雖接觸較為緊密，但總體呈隔離形態(tài)（見圖9a）。而在高速攪拌同時(shí)加入CD458，顆粒間距離增大，顆粒雖然仍被連接成網(wǎng)狀或鏈狀，但整體呈松散狀態(tài)，表明碳酸鈣顆粒的分散性得到提高，這顯然是解聚后NCC顆粒的再團(tuán)聚被阻止的結(jié)果（見圖9b）。與之相比，NCC懸浮體經(jīng)超聲波振蕩使解聚作用進(jìn)一步增強(qiáng)，不僅顆粒間隔較大，顆粒呈現(xiàn)更松散的分布，而且顆粒體之間出現(xiàn)空隙，這說明超聲波的強(qiáng)機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)了更佳的解聚分散效果。TEM表征與沉降率和粒度測試結(jié)果一致。

上述結(jié)果表明，分散劑的加入可以顯著提高顆粒解聚分散效果，這是因CD458（主要是陰離子基團(tuán)）在NCC顆粒表面吸附而使顆粒間的位阻效應(yīng)增強(qiáng)所致，這顯著增強(qiáng)了顆粒間相互排斥作用，為顆粒的良好分散營造出所需要的物理化學(xué)條件，避免在機(jī)械作用下被解聚的顆粒由于表面能增大而發(fā)生再次團(tuán)聚的現(xiàn)象。此外，在添加等量分散劑的條件下，采用超聲波振蕩處理所達(dá)到的解聚分散效果優(yōu)于高速攪拌處理，原因可能為超聲振蕩可產(chǎn)生空化和局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波等作用，以極大的力沖擊固體，破壞顆粒團(tuán)聚體實(shí)現(xiàn)其解聚分散。相比于高速攪拌中輸入的機(jī)械作用能，超聲波作用的能量強(qiáng)度更高，因此可達(dá)到更優(yōu)的顆粒解聚分散效果。

圖9 NCC懸浮體解聚分散后的TEM圖像Fig.9 TEM images of NCC suspension after disaggregation and dispersion

3 結(jié)論

1）納米碳酸鈣（NCC）原料中顆粒的粒徑約為50～100 nm，彼此以較強(qiáng)作用結(jié)合成表觀粒徑達(dá)微米級的聚團(tuán)體，其中位徑 d（0.5）=1.799 μm，表面積平均徑 D[3，2]=1.412 μm。

2）對NCC水懸浮體進(jìn)行高速攪拌可導(dǎo)致其中聚團(tuán)體部分解聚，在高速攪拌同時(shí)添加聚丙烯酸鈉CD458可阻止解聚后粒子的再團(tuán)聚，從而使其得到良好分散。NCC水懸浮體經(jīng)上述處理后其d（0.5）=263 nm，D[3，2]=160 nm。

3）NCC水懸浮體超聲波振蕩解聚效果優(yōu)于高速攪拌，超聲波解聚后，NCC 的 d（0.5）=158 nm，D[3，2]=146 nm。