龐 敏 郭晉琦 陶湘林,3 吳躍輝,3 魏穎娟,3 唐漢軍,3

(湖南大學(xué)隆平分院1，長(zhǎng)沙 410125) (湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物淀粉化學(xué)與代謝組學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)2，長(zhǎng)沙 410125) (湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所3，長(zhǎng)沙 410125)

近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，農(nóng)藥、化肥、除草劑等的不合理施用，農(nóng)田土壤中鎘污染日趨嚴(yán)重[1-2]。目前，國(guó)內(nèi)外專家提出了許多污染治理的技術(shù)手段，主要有生物修復(fù)[3]、客土換土法[4]、施用改良劑[5-8]、培育或選育低鎘富集能力的水稻新品種等，這些技術(shù)手段存在穩(wěn)定性差、成本高、時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，在可預(yù)見(jiàn)的相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間里鎘等重金屬超標(biāo)稻谷的產(chǎn)出不可避免。產(chǎn)后鎘超標(biāo)稻米加工處置技術(shù)主要有水浸泡[9]、酸浸泡[10]、大米淀粉[11]以及大米蛋白[12]的提取純化及其它非食用化利用。然而這些加工技術(shù)不僅處理能力有限，還存在廢水排放等二次污染問(wèn)題。

大量研究表明鎘主要是結(jié)合在稻谷的蛋白質(zhì)上[13-15]，查燕等[16-17]采用組織化學(xué)分析法對(duì)農(nóng)作物籽實(shí)中鎘等重金屬的分布，及其加工過(guò)程重金屬去除效率的初步研究，稻谷在加工成精米后鎘的去除率達(dá)到24.1%。還有研究顯示谷物類子實(shí)的打磨分級(jí)粉成分差異顯著[18-20]，蛋白質(zhì)含量從外及內(nèi)呈遞減趨勢(shì)。田陽(yáng)[11]對(duì)12個(gè)稻谷樣品通過(guò)實(shí)驗(yàn)打磨表明精白度與鎘去除率呈正相關(guān)。這些成果表明具有大量快速處理優(yōu)勢(shì)的物理加工方法也許是鎘超標(biāo)稻谷的一條有效降鎘技術(shù)途徑。但是，針對(duì)不同粒型及組織結(jié)構(gòu)特性的稻谷品種，在不同工作原理的現(xiàn)有工程機(jī)械上的實(shí)際鎘去除效率、工藝參數(shù)等還鮮有可行性應(yīng)用研究報(bào)道。

因此，本研究針對(duì)南方秈稻鎘超標(biāo)稻谷，采用現(xiàn)有精米機(jī)械研究稻米在打磨過(guò)程中其鎘含量的動(dòng)態(tài)變化，明確其應(yīng)用可行性、工藝參數(shù)等，為鎘超標(biāo)稻谷的物理處置技術(shù)模式提供實(shí)踐參考，以及構(gòu)建技術(shù)規(guī)程積累科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2014年至2016年從湖南長(zhǎng)株潭水稻產(chǎn)區(qū)隨機(jī)取樣，獲取了29個(gè)秈稻品種共計(jì)60份樣本，通過(guò)稻谷鎘快速檢測(cè)以及糙米消解-原子吸收石墨爐法的鎘含量精確分析，選取了糙米鎘含量在0.1～0.6 mg/kg區(qū)間的9個(gè)品種，其中7個(gè)長(zhǎng)粒型品種、2個(gè)短粒型品種作為材料(編號(hào)XD1～9)，經(jīng)過(guò)精選去雜和去殼后在0～5 ℃下儲(chǔ)藏備用。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)、高氯酸(優(yōu)級(jí)純):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液:國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

1.2 儀器設(shè)備

JLG-1實(shí)驗(yàn)室電動(dòng)礱谷機(jī)、JMNJ-3實(shí)驗(yàn)室小型砂輪精米機(jī):臺(tái)州市新恩精密糧儀有限公司；多功能精選機(jī)(產(chǎn)能500 kg/h):萊州市郭家店鎮(zhèn)永興機(jī)械廠；豎式精米機(jī)VP-32T(豎輥鋼輥，產(chǎn)能30 kg/h)：株式會(huì)社山本制作所；臥式合盛營(yíng)養(yǎng)精米機(jī)6N-4.8型(臥輥鋼輥，產(chǎn)能120 kg/h)：重慶合盛工業(yè)有限公司；XJS20-42智能消解儀：天津萊伯特公司；A3AFG-12原子吸收光度計(jì)：北京普析公司；X7800土壤、糧油重金屬及有毒有害物質(zhì)快速檢測(cè)儀：天津博智偉業(yè)科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 稻谷組織的鎘含量分析

稻谷組織分析樣本的制備：采用電動(dòng)礱谷機(jī)去殼，分別收集稻殼和糙米，稻殼經(jīng)水洗3次后，70 ℃烘干后作為分析樣本；將糙米表面粉塵等異物用軟毛刷與吹風(fēng)機(jī)清理干凈后作為糙米分析樣本；每次取糙米樣本20 g用小型砂輪精米機(jī)打磨減重到10%，分別收集精米與米糠，將精米表面粉塵等異物用軟毛刷清理干凈后作為精米分析樣本；收集米糠通過(guò)40～60目鋼篩以及目選等方法去除干凈碎米，分離出胚芽和糠(表皮和糊粉層)作為分析樣本。

鎘含量分析[21]：稻殼、糙米、精米、胚芽和糠等樣本分布充分混勻后隨機(jī)取樣經(jīng)過(guò)硝酸和高氯酸消解后，采用原子吸收石墨爐法分析鎘含量。各樣本隨機(jī)取樣在105 ℃下烘干測(cè)量含水量，修正鎘含量檢測(cè)數(shù)據(jù)后作為樣本的鎘含量值。

1.3.2 稻米打磨降鎘實(shí)驗(yàn)

采用分級(jí)打磨法[18]，在實(shí)驗(yàn)室小型砂輪精米機(jī)制取分級(jí)米粒。取糙米樣本(長(zhǎng)粒型XD1～XD4、短粒型XD5)300 g用小型砂輪精米機(jī)打磨減重10%，收集米粒在10目鋼篩上用軟毛刷與吹風(fēng)機(jī)清理干凈作為Ⅰ級(jí)精米；同樣以上級(jí)精米為原料用小型砂輪精米機(jī)打磨減重10%，通過(guò)篩分清理依次獲得Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ級(jí)精米。為獲得同樣的打磨效率和避免交叉污染，每級(jí)精米制備前清理清洗干凈輪砂和各倉(cāng)室，并調(diào)整適當(dāng)?shù)纳拜嗛g隙?？偞蚰ザ?精白度)計(jì)算公式：總打磨度=(BR-BM-SM)/BR×100%，式中BM為打磨后質(zhì)量；SM為糠中碎米質(zhì)量；BR為糙米質(zhì)量。根據(jù)計(jì)算，Ⅰ～Ⅳ級(jí)精米的總打磨度分別約為10%、19%、27%、34%，以各級(jí)精米中最完整米粒為基準(zhǔn)，達(dá)到最完整米粒的三分之二以上的作為整米，計(jì)算其重量百分比作為該級(jí)米的整米率。米粒表面粉塵清除方法和鎘含量分析方法相同。

1.3.3 現(xiàn)有機(jī)械的打磨工藝參數(shù)研究

采用日本進(jìn)口豎式鋼輥精米機(jī)，根據(jù)該機(jī)型可調(diào)節(jié)檔位，設(shè)計(jì)了25個(gè)流量與精白度變量組合水平(表1)，以短粒型DX6和長(zhǎng)粒型DX7的Ⅰ級(jí)精米樣品(打磨度10.0)為初始原料進(jìn)行打磨實(shí)驗(yàn)。按照表1從1流量水平組合開始連續(xù)打磨，每個(gè)流量水平組合的樣品初始質(zhì)量為5 000.0 g，記錄入料和出料完畢所需時(shí)間(打磨時(shí)間)，并在打磨過(guò)程的中間時(shí)段取出約300.0 g過(guò)10目(短粒)和12目篩(長(zhǎng)粒)后作為該級(jí)白度水平的分析樣本，收集余下精米過(guò)10或12目篩并稱重后，繼續(xù)下一級(jí)白度水平的打磨，以此依次獲得1～5級(jí)白度水平的分析樣本，以及打磨減重、打磨時(shí)間等數(shù)據(jù)。通過(guò)打磨室容積和打磨時(shí)間計(jì)算出各個(gè)變量組合的打磨室內(nèi)單位米粒流量，以及單次打磨度、單位打磨減重效率等變量數(shù)據(jù)，并進(jìn)一步通過(guò)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)處理，最終得到針對(duì)Ⅰ級(jí)精米進(jìn)行打磨處理時(shí)的單位米粒流量、單次打磨度、單位減重效率的最佳參數(shù)組合。

單位米粒流量(kg/m/L)=初始米質(zhì)量(kg)/打磨時(shí)間(min)/打磨室容積(L)

單次打磨度=(初始米質(zhì)量-打磨后米質(zhì)量+碎米質(zhì)量)/初始米質(zhì)量×100%)

單位減重效率=(初始米質(zhì)量-打磨后米質(zhì)量+碎米質(zhì)量)/打磨時(shí)間(min)/打磨室體積(L)×100%

表1 流量與精白度變量組合

1.3.4 生產(chǎn)型精米機(jī)的打磨降鎘實(shí)驗(yàn)

選取鎘超標(biāo)糙米XD8(長(zhǎng)粒型，鎘0.505 mg/kg)和XD9(長(zhǎng)粒型，0.558 mg/kg)為材料，采用產(chǎn)能120 kg/h的臥輥精米機(jī)，參照最佳工藝參數(shù)調(diào)整流量與精白度水平進(jìn)行打磨降鎘實(shí)驗(yàn)，樣品初始質(zhì)量為5 000.0 g，3個(gè)平行，分別連續(xù)打磨2次，并在打磨過(guò)程的中間時(shí)段取出約300.0 g分析樣本，所有米粒用20目去碎米以及60目鋼篩清除粉體，打磨度計(jì)算方法相同。米粒表面粉塵清除方法和鎘含量分析方法相同。

1.3.5 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均采用Excel 2007和SPSS 8.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻谷組織的鎘含量分析

從表2可以觀察到，5個(gè)品種的稻谷組織鎘含量依次是糠>胚>胚乳>稻殼，與陳義芳等[22]利用X射線顯微技術(shù)測(cè)定稻米各部位的鎘含量結(jié)論相一致，也支持查燕等[11]、田陽(yáng)等[16]通過(guò)碾米加工可有效降低稻米鎘含量的結(jié)論。這是由于稻米中鎘主要以絡(luò)合物的形式與蛋白質(zhì)結(jié)合，與淀粉、脂肪、纖維等成分結(jié)合較少[16-17]。但稻谷品種不同，相同的打磨程度其降鎘效率差異顯著，且以現(xiàn)有的稻米加工精白度，只能使輕度超標(biāo)稻谷達(dá)到降鎘達(dá)標(biāo)的目的。

表2 稻谷組織的鎘含量分布特性/mg/kg

注：不同字母表示該列數(shù)據(jù)之間有顯著性差異(P<0.05)。

2.2 稻米打磨降鎘實(shí)驗(yàn)

針對(duì)5個(gè)品種的精米采用相同的小型砂輪精米機(jī)，通過(guò)調(diào)節(jié)砂輪間隙，以達(dá)到單次打磨減重10%的指標(biāo)，進(jìn)行3次連續(xù)打磨，獲得4級(jí)米粒。從米粒的消減形態(tài)看(圖1)，打磨度27%左右，所有樣本仍然有部分米粒能夠保持與初始米粒相類似的形態(tài)，與其他谷物類打磨的效果相似[18-20]，說(shuō)明打磨技術(shù)在稻米加工上的應(yīng)用可行性較高。

表3列出了分級(jí)米粒的降鎘率。結(jié)果表明，打磨度約10%時(shí)，Ⅰ級(jí)精米的降鎘率為10.6%～29.2%，平均降鎘率為21.4%；打磨度約34%時(shí)，Ⅳ級(jí)精米的降鎘率為26.2%～59.1%，平均降鎘率為45.2%。Ⅰ、Ⅱ級(jí)精米的單次打磨降鎘效率平均達(dá)到2倍左右，Ⅲ、Ⅳ級(jí)精米的降鎘效率顯著減小。

每個(gè)品種的打磨度與降鎘率之間均呈線性正相關(guān)關(guān)系(P<0.000 1,r=0.958)。從線性回歸方程得出低于0.26 mg/kg的超標(biāo)糙米在打磨度10%左右可生產(chǎn)達(dá)標(biāo)精米。同時(shí)，對(duì)打磨降鎘效率較差的超標(biāo)品種，當(dāng)總打磨度達(dá)到34%時(shí)，鎘含量也可達(dá)到0.2 mg/kg水平以下。以圖1所示米粒為基準(zhǔn)測(cè)量各級(jí)精米的整米率，結(jié)果顯示品種間整米率的差異顯著，總打磨度達(dá)到34%時(shí)，所有品種均找不到與Ⅰ、Ⅱ級(jí)精米相似的米粒，可以認(rèn)為全部是碎米。綜合這些結(jié)果總打磨度在19%以內(nèi)降鎘效率高，對(duì)整米率影響較小。

圖1 糙米與打磨分級(jí)米粒的照片

2.3 現(xiàn)有機(jī)械的打磨工藝參數(shù)研究

采用處理能力30 kg/h的豎式鋼輥精米機(jī)進(jìn)行最佳打磨工藝參數(shù)研究。設(shè)計(jì)了25個(gè)流量與精白度變量組合水平，分別對(duì)短粒型和長(zhǎng)粒型的普通精米進(jìn)行打磨處理，根據(jù)打磨室容積，及獲得的進(jìn)料速度、打磨時(shí)間、減重率、打磨度等變量數(shù)據(jù)計(jì)算的各變量組合對(duì)應(yīng)的單位米粒流量、單次打磨度、單位減重效率數(shù)據(jù)列如表4和表5所示。這些數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)處理，得到在精米基礎(chǔ)上進(jìn)行打磨處理時(shí)的單位米粒流量、單次打磨度、單位減重效率的最佳參數(shù)組合，短粒型的最佳工藝參數(shù)組合分別為11.6 kg/min/L、3.3和363.0 g/min/L，長(zhǎng)粒型的分別為11.0 kg/min/L、2.3和226.4 g/min/L。短粒型與長(zhǎng)粒型比較，最佳單位米粒流量幾乎相同，但單位減重效率與單次打磨度相對(duì)較高。

表3 糙米打磨技術(shù)的降鎘效率

注：不同字母表示該列數(shù)據(jù)之間有顯著性差異(P<0.05)；Y為降鎘率，X為總打磨度。

表4 短粒型打磨參數(shù)

表5 長(zhǎng)粒型打磨參數(shù)

2.4 生產(chǎn)型精米機(jī)的打磨降鎘實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證優(yōu)化參數(shù)在生產(chǎn)型臥輥鋼輥精米機(jī)上應(yīng)用的可行性，參照優(yōu)化打磨技術(shù)參數(shù)，調(diào)整到合適的精白度與流量組合，對(duì)糙米鎘含量分別為0.505 mg/kg(XD8)和0.558 mg/kg(XD9)的長(zhǎng)粒型優(yōu)良品種進(jìn)行了打磨降鎘實(shí)驗(yàn)。圖2為無(wú)篩分打磨米粒的形態(tài)觀察。結(jié)果表明，2個(gè)樣品均獲得很好的降鎘效果，打磨度15%左右，降鎘率均達(dá)到50%左右。根據(jù)1次回歸直線的延長(zhǎng)預(yù)測(cè)(圖3)，如要實(shí)現(xiàn)降鎘率達(dá)到80%或90%時(shí)，XD8的打磨度分別為22.5%和25.3%，而XD9的打磨度分別為24.3%和27.3%。但是，現(xiàn)有精米機(jī)在打磨度超過(guò)15%以上，打磨效率達(dá)不到優(yōu)化實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀Ｔ蛟谟诂F(xiàn)有精米機(jī)械的打磨室等參數(shù)是固定的、不可調(diào)節(jié)的，或可調(diào)范圍較窄。因此，為實(shí)現(xiàn)0.2～0.6 mg/kg區(qū)間超標(biāo)糙米的高效打磨降鎘目的，需要對(duì)現(xiàn)有精米機(jī)的打磨室等硬件參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)母牧己蛢?yōu)化，并形成機(jī)組。

圖2 長(zhǎng)粒型糙米與打磨分解米照片

圖3 長(zhǎng)粒型超標(biāo)糙米的打磨度與降鎘率的關(guān)系

3 結(jié)論

在精米基礎(chǔ)上進(jìn)行打磨處理時(shí)，短粒型的最佳平均單位流量、單次打磨度、單位減重效率的最佳打磨工藝參數(shù)組合分別為11.6 kg/min/L、3.3和363.0 g/min/L，長(zhǎng)粒型的分別為11.0 kg/min/L、2.3和226.4 g/min/L。

采用現(xiàn)有精米機(jī)械打磨是鎘0.2～0.6 mg/kg區(qū)間超標(biāo)糙米的有效降技術(shù)途徑，但是，要將所有稻米品種的鎘含量從0.6 mg/kg降至0.2 mg/kg水平以下，現(xiàn)有精米機(jī)械存在一定的局限性，在總打磨度超過(guò)15%時(shí)，單位減重效率將會(huì)顯著降低，總打磨度超過(guò)19%時(shí)，碎米率顯著增加。同時(shí)品種特性的影響很大。今后應(yīng)著重針對(duì)現(xiàn)有精米機(jī)械的打磨室、輥輪等關(guān)鍵硬件進(jìn)行改良研究，形成高效率的打磨機(jī)組，并需要進(jìn)一步積累和充實(shí)品種的成分分布、米粒組織結(jié)構(gòu)等特性的數(shù)據(jù)庫(kù)。