殷曉慧，劉建明，熊振湖

（天津城建大學(xué) a.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室；b.環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

鈾是核反應(yīng)堆中核能的主要來源，是核廢料產(chǎn)生的主導(dǎo)成分，但鈾礦是相當(dāng)有限的，并且預(yù)期不久的將來會出現(xiàn)短缺.另一方面，作為典型的核燃料，鈾具有放射性和高毒性[1]，一旦進(jìn)入人體，將會對內(nèi)部器官造成不可逆的損害[2].因此，從能源安全和環(huán)境保護(hù)的觀點出發(fā)，高效回收水溶液中的鈾是極其重要的.目前，已有多種方法從水溶液中去除鈾，例如物理、化學(xué)和生物技術(shù).這些技術(shù)中，吸附已被證實是最有效和價廉的方法，原因是其成本低、操作簡單且高效[3].多孔材料之一的金屬有機骨架（MOFs），由于其超大的比表面積、穩(wěn)定可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面易被修飾等特點，已經(jīng)被一些研究者作為固相吸附劑從環(huán)境樣品中捕獲有毒的重金屬，如銅、鉛、鋅、鈾等.例如Luo等人研究了多孔和穩(wěn)定的金屬有機骨架UiO-66及其胺衍生物吸附水溶液中的鈾[4].

眾所周知，作為吸附劑的MOFs材料在水溶液或酸性介質(zhì)中需要具有穩(wěn)定性.Cavka等人首先合成了命名為UiO-66的鋯（IV）二羧酸多孔材料[5]，并且證實它具有大的比表面積和前所未有的化學(xué)穩(wěn)定性.這種穩(wěn)定性來源于鋯（IV）的高度親氧性以及MOFs材料中SBU（Zr6簇）的形成使其對各種溶劑和高溫產(chǎn)生了耐受性，孔隙（6A）大到足以容納鈾酰離子，但其對于鈾在中性環(huán)境下吸附效果顯著，而在偏酸性的條件下，吸附較差.海水和工業(yè)廢水的pH通常為4～6，偏酸性.UiO-66對其中的鈾有較好的吸附效果，UiO-66一系列衍生物如UiO-66-NH2等，可能是由于芳香胺的活性較低，減小了表面積并形成了分子間的氫鍵，未能促進(jìn)鈾的吸附.在幾百種官能團(tuán)篩選后，偕胺肟基含有親核的氨基和羥基官能團(tuán)，可以有效地結(jié)合鈾的各種底物，被認(rèn)為是吸附含鈾離子最有效的配體.例如Zhao等人合成出偕胺肟官能化的Fe3O4@SiO2核殼磁性微球，研究其對U（VI）的有效吸附[6].

之前的研究結(jié)果突出了偕胺肟基和MOFs材料吸附分離水溶液中鈾的巨大潛力.在本文中，首次利用偕胺肟基修飾金屬-有機框架UiO-66，制備新型的UiO-66-AO，用以研究偕胺肟基和金屬有機骨架UiO-66對于水中鈾吸附的協(xié)同作用.采用傅里葉變換紅外光譜、熱重分析儀，對合成樣品進(jìn)行表征.通過批次實驗，研究了各種條件對于吸附的影響.期待可以獲得在各種水環(huán)境pH條件下，對鈾均具有效吸附和分離的吸附材料.

1　材料與方法

1.1　材料

ZrCl4購于山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；2-氨基對苯二甲酸（NH2-H2BDC）購于梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；UO2（NO3）2·6H2O購于湖北楚盛威化工有限公司；乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸羥胺購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；戊二醛購于天津博迪化工股份有限公司；無水K2CO3購于天津市江天化工技術(shù)有限公司.所有化學(xué)品均為分析純或更高純度，直接使用無需進(jìn)一步純化.

1.2　制備UiO-66-AO

根據(jù)文獻(xiàn)提供的方法[5]合成UiO-66-NH2.簡要過程如下：將 NH2-H2BDC（1.688 3 g）、ZrCl4（2.172 g）、DMF（120 mL）和4 mL濃鹽酸加入到150 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入到事先設(shè)定好壓強0.2 MPa和溫度120℃的干燥箱中加熱24 h.冷卻后，離心回收微晶沉淀物.在160℃的DMF中回流24 h，以去除仍然粘附在UiO-66-NH2上殘余的DMF和NH2-H2BDC前體物，然后再用DMF（3×800 mL）和乙醇（3×800 mL）洗滌.最后將UiO-66-NH2固體產(chǎn)物在大氣壓力下于80℃干燥過夜.

根據(jù)之前的文獻(xiàn)[6]首次提出合成UiO-66-AO的新方法.將上述制備的UiO-66-NH2（2.5 g）分散在由5 mL戊二醛和500 mL乙醇組成的溶液中.在連續(xù)攪拌下反應(yīng)3 h，以產(chǎn)生醛基.離心收集產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇洗滌.將這個被戊二醛處理過的顆粒物懸浮在由2.5 g二氨基馬來腈（DAMN）和500 mL乙醇組成的溶液中.在室溫下反應(yīng)3 h之后，洗滌并分離出固體（UiO-66-DAMN），然后加入5.0gK2CO3，5.0gNH2OH·HCl和50/450 H2O-C2H5OH（500 mL）組成的溶液中，在一個封閉燒瓶中80℃加熱6 h.離心分離出UiO-66-AO最終產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇洗滌，在60℃下減壓干燥.

1.3　吸附材料的表征

使用一臺分辨率優(yōu)于0.4 cm-1的Nicolet iS10傅里葉紅外（FTIR）光譜儀收集樣品的IR光譜，掃描范圍在 500～4 000 cm-1.一臺 Perkin-Elmer Diamond TG/DTA熱分析儀在流速為25 mL/min的Ar或空氣中進(jìn)行樣品的熱重分析（TGA），加熱速度為10℃/min.

1.4　吸附實驗

使用一臺溫控?fù)u床在所需溫度下進(jìn)行間歇實驗，研究吸附劑對水溶液中鈾（Ⅵ）的吸附能力，所有實驗均在含有一定量的吸附劑和50 mL鈾酰離子溶液的250 mL錐形瓶中進(jìn)行.用去離子水制備所需濃度的鈾酰離子溶液.

使用數(shù)字Trans Wiggens PH600測定pH值，并通過體積可忽略不計的NaOH或HNO3溶液調(diào)整pH.將0.02 g吸附劑加入到50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的鈾溶液的一系列錐形瓶中，將錐形瓶在室溫和140 r/min下振搖，在預(yù)定的時間取出錐形瓶，過濾后測試濾液中溶質(zhì)的濃度，以研究吸附動力學(xué).在吸附劑質(zhì)量濃度為0.2～2.0 g/L范圍內(nèi)研究固-液比對鈾吸附的影響，并在20～160 mg/L的鈾初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi)進(jìn)行吸附熱力學(xué)的研究.對20 mg吸附劑與含有鈾和其他共存金屬離子的50 mL溶液搖床24 h，研究共存離子對UiO-66-AO吸附鈾（Ⅵ）的影響.

達(dá)到吸附平衡時間后，用一個注射過濾器將溶液過濾.使用一臺UV–VIS分光光度計（T6，北京普析通用儀器有限公司），采用U（VI）-偶氮胂III絡(luò)合物分光光度法[7]在610 nm波長下測定過濾清液中U（VI）的剩余濃度.吸附百分比和平衡鈾（Ⅵ）吸附容量的計算公式為

式（1）-（2）中：C0和 Ce分別是鈾（Ⅵ）溶液初始和平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；V是鈾溶液的體積，L；m是吸附劑的質(zhì)量，g.

所有實驗進(jìn)行3次，在數(shù)據(jù)分析中使用平均值.

2　結(jié)果與討論

2.1　吸附劑的表征

圖1顯示出UiO-66，UiO-66-AO和Fe3O4@SiO2-AO 3種吸附劑的紅外光譜圖.UiO-66的紅外譜中有來自芳香環(huán)和羧酸基團(tuán)的若干吸收峰[8]：1 420 cm-1處的峰歸因于C—C振動模式，1 580 cm-1處的峰是羧基C—O鍵伸縮振動.Fe3O4@SiO2-AO的IR光譜中，1 072 cm-1的寬帶與Si—O—Si和Si—O—H的伸縮振動有關(guān)，1 652 cm-1和951 cm-1處的峰分別對應(yīng)于偕胺肟基CN雙鍵和N—O的伸縮振動[9].從UiO-66-AO的IR光譜中可以看出，在1 420 cm-1和1 580 cm-1處有UiO-66的相關(guān)峰，而在1 652 cm-1和951 cm-1處出現(xiàn)偕胺肟基的相關(guān)峰，這表明偕胺肟基對于UiO-66的成功修飾.

圖1　FT-IR光譜

圖2給出了UiO-66和UiO-66-AO的熱重曲線.UiO-66和UiO-66-AO的熱重曲線都展示出從室溫到150℃一系列微小的重量損失.低于100℃的重量損失可以歸于游離羧基的失去.其次，因為配體在250～500℃分解，UiO-66和UiO-66-AO的重量損失多發(fā)生這個階段.當(dāng)溫度處于500～600℃時，吸附劑的重量幾乎保持不變，表明有機質(zhì)已在500℃分解完畢.UiO-66-AO的殘余重量比UiO-66的低，原因是UiO-66-AO含較大的有機質(zhì)殘基（偕胺肟基）.

圖2　熱重曲線

2.2　初始pH的影響

溶液的pH值是吸附反應(yīng)的重要參數(shù)，因為它顯著影響金屬離子的形態(tài)以及表面電荷和吸附劑的結(jié)合位點[10].在溶液初始pH值2至8的范圍內(nèi)，t=24 h，msorbent=0.02 g，Vsolution=50 mL，C0=50 mg/L，T=25 ℃的條件下，研究UiO-66，F(xiàn)e3O4@SiO2-AO和UiO-66-AO對U（VI）的吸附，以評估溶液初始pH值對 U（VI）吸附的影響.圖3給出了溶液初始pH對U（VI）吸附的影響.如圖 3所示，UiO-66對于 U（VI）的吸附容量在pH為2至4很低，但其后陡增，最后趨于平緩，當(dāng)pH達(dá)到8時，吸附容量超過100 mg/g.Fe3O4@SiO2-AO對于U（VI）的吸附容量先是逐漸增加，在pH=5附近趨于平緩且達(dá)到最大，超過100mg/g，之后逐漸降低.這種pH依賴吸附可以通過吸附劑的表面電荷合理解釋.在較低pH下，吸附劑上的活性位點是質(zhì)子化的并且?guī)д姾桑琔O22+是溶液中主要的陽離子，由于靜電排斥作用，帶正電的U（VI）離子不利于與帶正電荷的活性位點的結(jié)合，從而導(dǎo)致吸附容量較低.隨著pH的增加，活性位點去質(zhì)子化，結(jié)合基團(tuán)和U（VI）離子之間的靜電斥力減少甚至消失，配位作用或氫鍵作用增加了吸附容量.另一方面，pH誘導(dǎo)U（VI）形態(tài)也可以導(dǎo)致pH依賴性吸附.眾所周知，隨著pH增大，U（VI）物種逐漸從游離UO22+變成多核的氫氧化配合物，例如（UO22+）3（OH）5+[11]，這些羥基配合物可能更受到吸附劑的青睞.之所以它們達(dá)到最高吸附容量時所對應(yīng)的pH不同，是由于吸附劑本身的質(zhì)子化程度不同造成的.

利用以上兩種吸附劑對鈾吸附的特點，本研究所制備的UiO-66-AO對U（VI）的吸附，在pH值2至5范圍內(nèi)逐漸增加，pH為5時達(dá)到最大，超過100 mg/g，且pH在5以后一直穩(wěn)定在最大吸附容量.可以看出，UiO-66-AO對U（VI）的最大吸附容量具有更寬泛的初始pH范圍，彌補了UiO-66和Fe3O4@SiO2-AO對U（VI）最大吸附容量保持在較小pH范圍內(nèi)的不足，對于含U（VI）水體的處理具有重要意義.

圖3　pH對U（VI）吸附的影響

進(jìn)一步進(jìn)行鈾酰離子的水解實驗[12].分別測定25℃下，50 mL初始質(zhì)量濃度50 mg/L的鈾酰離子溶液在pH 值為 5.02，5.56，5.92，6.44，6.54 下的吸光度，并根據(jù)公式：水解率（%）=（Ae-A0）/A0計算其水解率，公式中A0是溶液原始的吸光度，Ae是pH調(diào)節(jié)后溶液的吸光度.表1是不同pH值下鈾酰離子的水解率，從表1中可以看出，初始質(zhì)量濃度50 mg/L的鈾酰離子溶液，在pH超過6以后開始發(fā)生水解沉淀.因此，選擇pH=5.5±0.1作為最適條件用于進(jìn)一步研究其他因素對UiO-66-AO吸附U（VI）的影響.

表1　不同pH值下鈾酰離子的水解率

2.3　接觸時間和吸附動力學(xué)

在 pH=5.5 ± 0.1，msorbent=0.02 g，Vsolution=50 mL，C0=50 mg/L，T=25℃的條件下，研究時間對UiO-66-AO吸附U（VI）的影響，結(jié)果示于圖4.很顯然，吸附速率在開始的500 min相對較快，之后逐漸到達(dá)吸附平衡.短的平衡時間歸因于鈾與偕胺肟官能團(tuán)的強螯合作用以及金屬有機骨架最初大的孔體積.800 min后，對于U（VI）的去除率可達(dá)到90%以上，且鈾的吸附平衡容量為106 mg/g.根據(jù)動力學(xué)數(shù)據(jù)，選擇24 h作為吸附時間，以保證在后續(xù)實驗中U（VI）在UiO-66-AO上的吸附達(dá)到平衡.

圖4　接觸時間對U（VI）吸附的影響

吸附過程采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級兩個動力學(xué)模型來描述.

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型解釋了基于吸附劑容量的吸附過程，該模型可由如下公式給出[13]

準(zhǔn)二級模型考慮了包括外膜擴散、吸附、內(nèi)孔擴散的整個吸附過程，該模型可表達(dá)為

式（3）-（4）中：qe和 qt分別是 U（VI）在平衡時間和在時間t的吸附量，mmol/g；k1是準(zhǔn)一級動力學(xué)速度常數(shù)，h-1；k2是準(zhǔn)二級模型的動力學(xué)速度常數(shù)，g/（mmol·h）.

根據(jù)ln（qe-qt）對t的線性圖形，可以獲得準(zhǔn)一級模型的k1和理論qe值（qe，cal）.圖5是t/qt對t的線性圖形，從圖中可以獲得準(zhǔn)二級模型的k2和qe，cal值.表2為UiO-66-AO吸附U（VI）的動力學(xué)參數(shù).從表2的UiO-66-AO吸附U（VI）的動力學(xué)參數(shù)中很明顯可以看出，準(zhǔn)二級模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.998 9）大于準(zhǔn)一級模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.968 2）.此外，準(zhǔn)二級模型的 qe，cal值（qe，cal=112.612 6 mg/g）與實驗值（qe，exp=106 mg/g）更接近.這些結(jié)果表明準(zhǔn)二級模型比準(zhǔn)一級模型更好地擬合了動力學(xué)數(shù)據(jù).這個現(xiàn)象進(jìn)一步暗示U（VI）在UiO-66-AO上的吸附是化學(xué)吸附或者表面絡(luò)合，而不是質(zhì)量傳遞[14].

圖5　UiO-66-AO吸附鈾（VI）的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)

表2　UiO-66-AO吸附U（VI）的動力學(xué)參數(shù)

2.4　固液比的影響

本研究中UiO-66-AO的用量對于經(jīng)濟(jì)成本是十分重要的.吸附劑的使用量越低，該應(yīng)用的成本越低，該研究的意義越大.在吸附劑質(zhì)量濃度為0.2～2.0 g/L范圍內(nèi)，pH=5.5 ± 0.1，C0=50 mg/L，T=25 ℃，t=24 h的條件下，研究固液比對鈾（VI）吸附的影響，結(jié)果示于圖6.

圖6　固液比對U（VI）吸附的影響

從圖6中可以看出，鈾（VI）的吸附百分比隨著固液比從0.2 g/L增加至0.8 g/L而顯著增加，這是可以預(yù)期到的，因為增加溶液中吸附劑的含量可以提供更多的吸附位點，0.8 g/L以后趨于平緩，吸附百分比的提高是相對較少的.而鈾（VI）的吸附容量在0.2～2.0 g/L范圍內(nèi)，呈逐漸下降的趨勢.隨著固液比的升高，鈾（VI）的吸附容量呈逐漸下降的趨勢，很明顯是由于溶液中吸附劑的含量增加，而導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低.

因此，為了使得鈾（VI）更易與吸附位點結(jié)合，從經(jīng)濟(jì)和吸附效果兩方面考慮，選擇0.4 g/L作為所有實驗的最佳固液比.

2.5　吸附等溫線及熱力學(xué)研究

為確定鈾在UiO-66-AO上的最大吸附容量，進(jìn)行吸附等溫線的研究.圖7給出了不同溫度（10℃，25 ℃，40 ℃），pH=5.5 ± 0.1，msorbent=0.02 g，Vsolution=50 mL，t=24 h條件下，UiO-66-AO 對于鈾（20～160 mg/L）的吸附等溫線.從圖7中可以看出，恒定初始濃度下，qe隨著溫度的升高而逐漸增大并在40℃達(dá)到最大值.這表明溫度是影響UiO-66-AO對于鈾吸附容量的一個重要因素.還可發(fā)現(xiàn)，鈾剩余質(zhì)量濃度（C0）為73 mg/L條件下，3個溫度的平衡吸附量分別達(dá)到了 123.8，194.8，227.8mg/g.實驗結(jié)果表明 UiO-66-AO是一種捕獲鈾的優(yōu)良吸附材料.同時，也可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈾初始質(zhì)量濃度較低時（例如初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，剩余質(zhì)量濃度接近于0 mg/L），3個溫度下的平衡吸附量變化不大（在10，25，40℃下的qe值依次為36.9，36.9，49.0 mg/g）.這說明在外界環(huán)境正常變化范圍內(nèi)UiO-66-AO吸附去除實際水體中低濃度鈾的能力基本不受溫度影響或受影響較小.

圖7　濃度對U（VI）吸附的影響

在該研究中選擇兩個經(jīng)典的等溫線模型即Langmuir和Freundlich模型，以確定等溫線參數(shù).

Langmuir等溫線模型表明吸附發(fā)生在均勻吸附劑表面可提供相同能力的部位，每個位點攜帶分子的數(shù)量相等且吸附分子之間沒有相互作用.它可以由如下的線性形式表示[15]

式中：Ce是溶液中 U（VI）的平衡濃度，mg/L；qe是平衡時的吸附量，mg/g；Q0是最大吸附容量，mg/g；KL是Langmuir常數(shù)，L/mg.

Freundlich等溫模型用于不均勻表面能系統(tǒng)，吸附劑異質(zhì)表面上吸附熱和親和度是不均勻分布的，并且由下式表示

式中：qe是平衡吸附量，mg/g；KF是 Freundlich 常數(shù)，mg/g；1/n是異質(zhì)性因子，1/n的值表示等溫線的類型是不可逆的（1/n=0），有利的（0＜1/n＜1）和不利的（1/n＞1）.

圖7也給出了Langmuir和Freundlich模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)的擬合曲線（相關(guān)參數(shù)列在表3中）.Freundlich模型擬合的等溫線數(shù)據(jù)在圖7中用實線表示，其相關(guān)系數(shù)較大，這表明Freundlich模型比較準(zhǔn)確地擬合了吸附等溫線數(shù)據(jù).

與Langmuir等溫吸附模型（虛線）有關(guān)的qmax，常數(shù)KL也總結(jié)在表3中.在10℃時，qmax的評估值為114.4 mg/g，而在25℃和40℃下qmax分別增加到184.1 mg/g和228.1 mg/g.可見，通過升高溫度可促進(jìn)吸附容量達(dá)到更高的水平.此外，表3中的Langmuir等溫線模型的KL值隨溫度的升高而降低，也證實了高溫有利于鈾在UiO-66-AO上的吸附，說明U（VI）在UiO-66-AO上的吸附是吸熱反應(yīng).

表3　UiO-66-AO吸附鈾的Langmuir和Freundlich的等溫線模型常數(shù)

從表 3中可以發(fā)現(xiàn) Freundlich模型的 R2比Langmuir等溫吸附模型的R2高，表明Freundlich模型描述吸附數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度高于Langmuir模型.Freundlich模型認(rèn)為吸附過程可以是單分子層的和多分子層的吸附，而單層代表化學(xué)吸附，多層則是物理吸附.可能的化學(xué)吸附是由于偕胺肟基與鈾酰離子的強螯合和UiO-66對鈾吸附的共同作用.等溫吸附數(shù)據(jù)還表明UiO-66-AO屬于不均勻表面能系統(tǒng)，吸附劑異質(zhì)表面上吸附熱和親和度是不均勻分布的，這是由于偕胺肟基在UiO-66上的不均勻分布所導(dǎo)致的.根據(jù)表3中的Freundlich模型常數(shù)KF和n值，可知所有實驗溫度下的n值都大于1，可以推測在鈾與UiO-66-AO納米微粒之間存在親和性，而它們之間的吸附主要是化學(xué)吸附.

3　結(jié)論

本文在研究相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)之上首次合成了偕胺肟基修飾的金屬-有機框架UiO-66（UiO-66-AO）.采用傅里葉變換紅外光譜、熱重分析儀，對合成樣品進(jìn)行表征，證明了UiO-66-AO的成功合成.通過批次實驗，研究了接觸時間、pH、固液比、溫度和初始鈾離子濃度對于吸附的影響.吸附實驗結(jié)果表明：800 min后，對于U（VI）的去除率可達(dá)到90%以上，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，進(jìn)一步暗示U（VI）在UiO-66-AO上的吸附是化學(xué)吸附或者表面絡(luò)合，而不是質(zhì)量傳遞.UiO-66-AO相比UiO-66和Fe3O4@SiO2-AO對U（VI）的最大吸附容量具有更寬泛的初始pH范圍.0.4 g/L為該研究的最佳固液比.吸附等溫線與Freundlich模型有很好的一致性，表明該吸附屬于不均勻表面能吸附，吸附劑異質(zhì)表面上吸附熱和親和度是不均勻分布的，且反應(yīng)自發(fā)，高溫有利于該吸附過程.以上結(jié)論表明UiO-66-AO可被潛在性地作為高效材料用于從廢水和海水中去除和回收U（VI）.