趙景豐 胡國樑 周穎

摘 要：研究干燥工藝對(duì)回收聚酯瓶片含水率、熱學(xué)性能、特性黏度、結(jié)晶度等結(jié)構(gòu)和性能的影響，并測(cè)試了回收聚酯瓶片的流變性能。結(jié)果表明：隨著干燥溫度的提高和干燥時(shí)間的增加，回收聚酯瓶片的含水率呈下降趨勢(shì)，在T=160 ℃和t=6 h條件下其含水率可控制在0.08%內(nèi)。回收聚酯瓶片的干燥程度越高，其玻璃化溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶熱、熔融熱以及特性黏度和結(jié)晶度均得到提高，對(duì)其熔點(diǎn)影響較小?；厥站埘テ科垠w剪切應(yīng)力、表觀剪切黏度、非牛頓指數(shù)均隨著剪切速率的增大而減小。相同剪切速率下，剪切應(yīng)力隨溫度增加而減小，表觀黏度與非牛頓指數(shù)隨溫度增加呈增大趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：回收聚酯瓶片；干燥工藝；含水率；熱學(xué)性能；特性黏度；流變性能

中圖分類號(hào)：TS102

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2018）02-0020-04

Research on Effect of Drying Process on the Property of Recycled Polyester Bottle Flakes

ZHAO Jingfeng， HU Guoliang， ZHOU Ying

（College of Materials and Textiles， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：This paper studied the influence of drying process on the moisture content， thermal properties， intrinsic viscosity and crystallinity of recycled polyester （PET） bottle flakes， followed by the test of rheological properties. The experimental results show that the moisture content reduced with the increase of the drying temperature and time， and that the moisture content could be controlled within 0.08% at 160℃ for 6h. The higher drying process brings the improvement of glass transition temperature， crystallization temperature， crystallization heat， melting heat， intrinsic viscosity and crystallinity， while the melting point has relatively little influence. The shear stress， apparent shear viscosity and non-Newtonian index decreases with the increase of shear rate. At the same shear rate， shear stress decreases with the temperature rise， while apparent viscosity and non-Newtonian index presents the rising trend with temperature rise.

Key words：recycled polyester （PET） bottle flakes； drying process； the moisture content； thermal properties； the intrinsic viscosity； rheological properties

聚酯材料的迅猛發(fā)展帶動(dòng)了包裝業(yè)的高速發(fā)展，由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）制得的聚酯瓶具有質(zhì)量輕、阻隔性好、不易破碎、耐腐蝕、成本低及使用安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于一次性使用包裝瓶[1-2]。廢舊PET瓶不能自行降解，直接填埋會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，廢舊PET瓶的回收和再生利用對(duì)促進(jìn)中國聚酯工業(yè)的快速發(fā)展具有重要意義[3-4]。據(jù)調(diào)查，在中國，幾乎所有的回收聚酯瓶片都用來生產(chǎn)再生滌綸纖維，其中再生滌綸產(chǎn)品又以短纖維為主。

PET分子中的酯基結(jié)構(gòu)在高溫熔融時(shí)極易水解，使相對(duì)分子質(zhì)量顯著下降，影響紡絲質(zhì)量。含水回收聚酯瓶片為無定形結(jié)構(gòu)，軟化點(diǎn)較低，在干燥過程中，瓶片回收料的含水量及瓶片內(nèi)部結(jié)構(gòu)都發(fā)生著變化[5]。因此，對(duì)回收聚酯瓶片的紡絲干燥工藝的研究具有重大意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)材料：回收聚酯瓶片（杭州泰富紡織化纖有限公司，120 ℃預(yù)結(jié)晶干燥8 h），苯酚（分析純AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），1，1，2，2-四氯乙烷（分析純AR，天津市博迪化工有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：WT3102S電子分析天平（常州萬得天平儀器有限公司），DGG-9240B恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），Q20差示掃描量熱儀DSC（TA Instruments-Waters LCC，沃特世科技（上海）有限公司），TA Q20固體鋁坩堝（上海菁儀化工材料有限公司），SYP智能玻璃恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限公司），烏氏黏度計(jì)（Ф0.8～0.9，浙江椒江市玻璃儀器廠），秒表（上海秒表廠），ARL XTRA型X射線衍射儀（XRD，瑞士Thermo ARL公司），RH7型雙柱毛細(xì)管流變儀（英國Rosand公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 回收聚酯瓶片含水率測(cè)定

采用真空干燥失重法測(cè)定回收聚酯瓶片的含水率[6]。

稱取200 g預(yù)結(jié)晶回收聚酯瓶片放置于500 mL燒杯中，記總樣重m；將回收聚酯瓶片放入真空干燥箱（真空度-0.09 MPa）；設(shè)置不同干燥時(shí)間（4、5、6、7 h和8 h）和干燥溫度（115、130、145、160、175 ℃和185 ℃），進(jìn)行完全實(shí)驗(yàn)；將樣品放入真空干燥器中自然冷卻，記干燥后總重m1。干燥冷卻后的樣品重新干燥4 h，記干燥冷卻后總重m2。得出最佳干燥工藝。含水率計(jì)算如式（1）所示：

含水率/%=m1-m2m1-m0×100（1）

式中：m0—空燒杯質(zhì)量，g；m1—一次干燥后燒杯與瓶片總樣重，g；m2—二次干燥后總樣重，g。

1.2.2 熱學(xué)性能分析

采用Q20差示掃描量熱儀對(duì)真空干燥前后的回收聚酯瓶片進(jìn)行DSC分析[7-8]。氣氛：N2，流速50.0 mL/min；測(cè)試條件：初始溫度室溫，終止溫度300 ℃，升溫速率10 ℃/min；停留5 min；降溫終止溫度80 ℃，降溫速率10 ℃/min；樣品稱量8～10 mg。

1.2.3 特性黏度的測(cè)定及分子量的表征

采用毛細(xì)管法測(cè)定不同干燥工藝回收聚酯瓶片的特性黏度[9]，并由一點(diǎn)法計(jì)算特性黏度[η]，計(jì)算如式（2）所示：

ηr=t1t0

ηsp=ηr-1

[η]=1+1.4ηsp-10.7C（2）

式中：[η]為特性黏度，dL/g；ηr為相對(duì)黏度；ηsp為增比黏度；t0為溶劑流出時(shí)間，s；t1為溶液流出時(shí)間，s；C為苯酚-四氯乙烷溶劑混合液（重量比1∶1）濃度，0.5 g/100 mL。

根據(jù)特性黏度推算其分子量大小，其計(jì)算經(jīng)驗(yàn)如式（3）所示：

[η]=KMα（3）

式中：常數(shù)K為2.1×10-4；常數(shù)α為0.82；M為聚酯分子量。

1.2.4 結(jié)晶度測(cè)定

采用X射線衍射法測(cè)試分析干燥工藝對(duì)回收聚酯瓶片結(jié)晶度的影響。結(jié)晶度x的計(jì)算如式（4）：

x/%=∑Ic∑Ia×100（4）

式中：∑Ic為結(jié)晶部分的衍射強(qiáng)度；∑Ia為非結(jié)晶部分的衍射強(qiáng)度。

1.2.5 流變性能測(cè)試

采用毛細(xì)管流變儀測(cè)試干燥后回收聚酯瓶片的流變性能。

將120 ℃預(yù)結(jié)晶8 h后的回收聚酯瓶片置于真空干燥箱中，在真空度為-0.09 MPa、干燥溫度為160 ℃下干燥6 h。測(cè)試溫度270、275、280、285 ℃，表觀剪切速率500～5 000 s-1，毛細(xì)管口模直徑1 mm，長徑比L/D=16，入口角90°[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥工藝對(duì)回收聚酯瓶片含水率的影響

含水率是聚酯瓶片進(jìn)行熔融紡絲時(shí)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，即使聚酯瓶片中含微量水分，在紡絲時(shí)會(huì)汽化形成氣泡絲，造成紡絲斷頭或冒絲。因此，紡絲前必須將瓶片進(jìn)行干燥，使其含水率控制在一定范圍內(nèi)。

干燥時(shí)間和干燥溫度對(duì)瓶片含水率的影響如圖1所示。隨著干燥溫度的升高和干燥時(shí)間的增加，瓶片含水率整體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)干燥溫度高于160 ℃，干燥時(shí)間超過6 h，其含水率基本可控制在0.08%以內(nèi)。綜合考慮，此批次回收聚酯瓶片的干燥工藝中最佳干燥溫度為160 ℃，干燥時(shí)間為6～7 h。

2.2 干燥工藝對(duì)回收聚酯瓶片熱學(xué)性能的影響

圖2為不同干燥時(shí)間回收聚酯瓶片升溫曲線。圖2（a）中出現(xiàn)異常峰，這是由于回收聚酯瓶片熱歷史的影響，故采用第1次等速升溫然后等速降溫再升溫來消除回收聚酯瓶片的熱歷史，從而保證測(cè)定的準(zhǔn)確性[11]。由圖2可知，用DSC法測(cè)定瓶片熱學(xué)性能可以反映其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶、焓變等信息，圖2（c）可知，瓶片回收料在二次升溫過程中，熔融雙峰現(xiàn)象消失，其樣品晶體結(jié)構(gòu)更完善，顯示峰為各樣品的正確熔點(diǎn)。

表1為不同干燥時(shí)間PET瓶片DSC相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖2和表1可知，干燥工藝的改善可提高回收聚酯瓶片的玻璃化溫度、冷卻結(jié)晶溫度。干燥工藝的改善表現(xiàn)為回收聚酯瓶片的結(jié)晶度提升，冷結(jié)晶熱（放熱）從25.53 J/g增加到35.81 J/g，熔融熱（吸熱）從22.68 J/g增加到36.02 J/g。

2.3 干燥工藝對(duì)回收聚酯瓶片特性黏度的影響

特性黏度是衡量聚酯切片的一個(gè)重要指標(biāo)，表征了聚酯分子量的高度，是制定紡絲生產(chǎn)工藝條件的重要依據(jù)。從表2可以看出，經(jīng)干燥處理后的回收聚酯瓶片的含水率降低，從而減小了聚酯分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦，表現(xiàn)為瓶片回收料的特性黏度值提高。分子量是表征化合物特征的基本參數(shù)之一，聚酯材料因分子量大小不同會(huì)表現(xiàn)出其特性黏度的不同。聚酯分子量較高時(shí)，其特性黏度值相對(duì)較大，反之，分子量較低時(shí)，其特性黏度值也會(huì)較小。未經(jīng)干燥處理后的瓶片回收料的特性黏度為0.71 dL/g，而經(jīng)干燥處理后其特性黏度增大為0.74 dL/g。

2.4 干燥工藝對(duì)回收聚酯瓶片結(jié)晶度的影響

圖3為回收聚酯瓶片X射線衍射（XRD）強(qiáng)度曲線。結(jié)晶度是指樣品中結(jié)晶部分占總體的比例，按式（4）計(jì)算可得：未經(jīng)干燥回收聚酯瓶片結(jié)晶度為7.74%；經(jīng)T=160 ℃，t=6 h干燥后測(cè)得其結(jié)晶度為33.19%，結(jié)晶度明顯提高。與DSC測(cè)試結(jié)果規(guī)律一致。

2.5 回收聚酯瓶片流變性能分析

2.5.1 回收聚酯瓶片流動(dòng)曲線

圖4為回收聚酯瓶片的流動(dòng)曲線。由圖4看出，其剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率增大而增大；在相同剪切速率下，溫度越高，其剪切應(yīng)力越小。表明隨著溫度的增大，該熔體的表觀黏度下降。

2.5.2 剪切速率與表觀剪切黏度的關(guān)系

圖5為不同溫度下回收聚酯瓶片剪切速率與表觀黏度的關(guān)系。由圖5可知，隨著回收聚酯瓶片熔體剪切速率的增加，其表觀剪切黏度下降；在相同剪切速率下，溫度越高，熔體的表觀黏度越小，這是因?yàn)榛厥站埘テ科诟邷貢r(shí)，分子間的內(nèi)摩擦減弱，分子間的作用力小，鏈段移動(dòng)較容易。

2.5.3 剪切速率與非牛頓指數(shù)的關(guān)系

圖6為不同溫度下回收聚酯瓶片剪切速率與非牛頓指數(shù)的關(guān)系。從圖6中可以看出，回收聚酯瓶片在不同剪切速率與溫度條件下，其非牛頓指數(shù)均小于1，為假塑性流體?；厥站埘テ科垠w的非牛頓指數(shù)n隨著剪切速率的增大而減小，相同剪切速率下，n值隨溫度升高而增大。這是因?yàn)闇囟壬?，分子間作用力減弱，越來越靠近牛頓流體。

3 結(jié) 論

a）回收聚酯瓶片的干燥工藝對(duì)其性能有較大影響。從經(jīng)濟(jì)成本等方面綜合考慮，此批次回收聚酯瓶片最佳干燥工藝為T=160 ℃，t=6 h。

b）隨著干燥工藝的改善，回收聚酯瓶片的玻璃化溫度、結(jié)晶熱、熔融熱，特征黏度等性能均得到改善，結(jié)晶度得到提高，但熔點(diǎn)與干燥工藝無關(guān)。

c）回收聚酯瓶片熔體剪切應(yīng)力、表觀剪切黏度、非牛頓指數(shù)均隨著剪切速率的增大而減小。相同剪切速率下，剪切應(yīng)力隨溫度增加而減小，表觀黏度與非牛頓指數(shù)隨溫度增加呈增大趨勢(shì)。因此，升高溫度有利于大分子運(yùn)動(dòng)，提高熔體的流動(dòng)性能。

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