， ，，，，

(浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州310023)

活性炭作為一種多孔性材料被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保等領(lǐng)域，其中最經(jīng)典的應(yīng)用之一就是用于不同化學(xué)制品等物質(zhì)的吸附分離[1].印染廢水因其具有高色度、高COD等特點(diǎn)而被列為難治理廢水之一，活性炭吸附成為一種高效的處理方法.國(guó)內(nèi)外存在大量關(guān)于此方面的研究，Gomes等[2]用以纖維板和木屑板為原材料輔以CO2和K2CO3活化自制的活性炭吸附5 h，染料去除率接近100%；蔣柏泉等[3]、林俊雄等[4]和岳欽艷等[5]研究為活性炭用于染料廢水的處理提供了的理論基礎(chǔ).隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，活性炭的吸附性能將受到限制即活性炭達(dá)到飽和，活性炭作為價(jià)格昂貴的吸附材料直接被遺棄處置會(huì)使其得不到充分利用，沒(méi)有發(fā)揮其應(yīng)有的價(jià)值，活性炭攜帶的有機(jī)物、重金屬等暴露于環(huán)境中將會(huì)污染水體、空氣及土壤.出于環(huán)境及經(jīng)濟(jì)友好發(fā)展的考慮，活性炭再生勢(shì)在必行，再生方法包括熱再生[6]、濕式氧化再生[7]、電化學(xué)再生[8]和超聲波再生[9]等.Fenton試劑再生以其反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，能產(chǎn)生氧化性超強(qiáng)的羥基自由基而被廣泛應(yīng)用，陶長(zhǎng)元等[10]、譚德俊等[11]、石寒松等[12]和李小豹等[13]對(duì)Fenton法再生活性炭進(jìn)行了大量研究.微波以其加熱速度快、安全和選擇性加熱等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于工業(yè)醫(yī)療等領(lǐng)域[14]，活性炭在微波輻照下失去π電子使其成為一種很好的吸收微波材料.微波加熱[14]通過(guò)偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)或離子傳導(dǎo)加熱，當(dāng)材料受到微波輻照時(shí)，材料分子的永久偶極子或誘導(dǎo)偶極子會(huì)改變?cè)鹊倪\(yùn)動(dòng)方向，向相反的方向運(yùn)動(dòng)，分子碰撞振動(dòng)就會(huì)產(chǎn)生熱量，進(jìn)而在活性炭表面產(chǎn)生高溫使被吸附物質(zhì)分解或解吸.

筆者以課題組前期研究為基礎(chǔ)，將Fenton再生和微波再生結(jié)合，研究靜態(tài)試驗(yàn)、連續(xù)流試驗(yàn)影響因素及活性炭吸附特性和孔隙孔容結(jié)構(gòu).

1 材料與方法

1.1 主要試劑及設(shè)備

七水硫酸亞鐵(分析純)；30%過(guò)氧化氫(分析純)；硫酸(分析純)；煤質(zhì)活性炭(江蘇森森炭業(yè)科技有限公司)；活性艷紅X-3B染料(上海佳英化工有限公司)；恒溫水浴振蕩器HYGII(太倉(cāng)市科教器材廠)；格蘭仕微波爐P70D20P-TF；pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)TU-1 901(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；自制吸附柱；微波污水處理設(shè)備WG2S-02(南京三樂(lè)微波技術(shù)發(fā)展有限公司)；比表面及孔徑分析儀JW-BK112(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)；蠕動(dòng)泵(保定蘭格恒流泵有限公司).

1.2 試驗(yàn)方法

將5 g洗凈烘干的新鮮活性炭置于500 mL、質(zhì)量濃度為500 mg/L的活性艷紅溶液中恒溫(25 ℃，120 r/min)水浴振蕩吸附18 h，將得到的飽和活性炭用去離子水洗凈，在105 ℃下烘干8 h待用.

Fenton再生：稱(chēng)取0.5 g飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，同時(shí)加入18 mL，pH=4的去離子水，2 mL雙氧水，七水硫酸亞鐵使n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，將錐形瓶放在45 ℃水浴溫度下恒溫振蕩(140 r/min)60 min后將再生后的活性炭洗凈烘干8 h待用.

Fenton-微波再生(靜態(tài)試驗(yàn))：稱(chēng)取0.5 g Fenton再生活性炭置于石英反應(yīng)器中，將反應(yīng)器置于家用格蘭仕微波爐中，在一定功率下再生一定時(shí)間得微波再生活性炭.

Fenton-微波再生(連續(xù)流試驗(yàn))：稱(chēng)取81.5 g飽和活性炭于微波污水處理設(shè)備反應(yīng)爐腔中，一臺(tái)蠕動(dòng)泵打入1 710 mL，pH=4和摩爾濃度為0.025 mol/L的硫酸亞鐵溶液，另一臺(tái)蠕動(dòng)泵打入190 mL雙氧水，反應(yīng)浸泡60 min，實(shí)現(xiàn)Fenton再生，結(jié)束后將Fenton試劑排空且用去離子水清洗干凈，在爐內(nèi)微波一定功率下輻照一定時(shí)間得Fenton-微波再生活性炭.

吸附穿透曲線測(cè)定：吸附穿透曲線在內(nèi)徑為20 mm，長(zhǎng)度為55 cm 的有機(jī)玻璃管內(nèi)進(jìn)行，吸附時(shí)500 mg/L 的活性艷紅溶液以5 mL/min流速?gòu)奈街敹舜蛉?，每隔一定時(shí)間在出水口取樣測(cè)出水活性艷紅濃度，直至出水質(zhì)量濃度達(dá)100 mg/L停止取樣.以累計(jì)流出體積為橫坐標(biāo)，出水質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)繪制吸附穿透曲線.

活性炭吸附容量測(cè)定：稱(chēng)取0.3，0.5，0.7，1.2，1.6，1.8，2.5 g再生后的活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，加入100 mL、質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的活性艷紅溶液，恒溫(25 ℃，120 r/min)水浴振蕩吸附18 h，測(cè)得吸附容量.再生效率為吸附容量再生炭/吸附容量新鮮炭×100%.

上述所用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3 次平行實(shí)驗(yàn)所得的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton-微波再生(靜態(tài)試驗(yàn))

2.1.1 微波功率對(duì)再生效果的影響

稱(chēng)取0.5 g飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，由前期研究可知Fenton再生條件：18 mL、pH=4的去離子水，2 mL雙氧水，n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，將錐形瓶放在45 ℃水浴溫度下恒溫振蕩(140 r/min)60 min后將再生后的活性炭洗凈烘干8 h.稱(chēng)取上述活性炭0.5 g置于石英反應(yīng)器中，將反應(yīng)器置于家用格蘭仕微波爐中，在一定功率下再生2 min得Fenton-微波再生活性炭，結(jié)果如圖1所示.

圖1 微波功率對(duì)再生效果的影響Fig.1 The effect of microwave power on activated carbon regeneration

由圖1可知：再生容量和再生效率隨著功率的增大而增大，微波功率從0增至700 W，再生效率從63.68%增大至95.40%，微波功率在700 W時(shí)，效果最好.微波輻照再生在Fenton再生基礎(chǔ)上，再生效率提升31.72%.原因是Fenton預(yù)再生后，活性炭表面會(huì)附著Fe2+與Fe3+，據(jù)相關(guān)研究表明過(guò)渡金屬元素及其氧化物能在微波場(chǎng)中形成更多“微波熱點(diǎn)”[15-18].Fe2+與Fe3+的存在促使熱點(diǎn)的形成，在700 W功率輻照條件下，迅速升溫分解活性染料分子，恢復(fù)活性炭吸附容量.

2.1.2 微波輻照時(shí)間對(duì)再生效果的影響

稱(chēng)取0.5 g飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，由前期研究可知Fenton再生條件：18 mL且pH=4的去離子水，2 mL雙氧水，n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，將錐形瓶放在45 ℃水浴溫度下恒溫振蕩(140 r/min)60 min后將再生后的活性炭洗凈烘干8 h.稱(chēng)取上述活性炭0.5 g置于石英反應(yīng)器中，將反應(yīng)器置于家用格蘭仕微波爐中，在700 W功率下再生一定時(shí)間得Fenton-微波再生活性炭，結(jié)果如圖2所示.

圖2 輻照時(shí)間對(duì)再生效果的影響Fig.2 The effect of irradiation time on activated carbon regeneration

由圖2可知：在Fenton再生基礎(chǔ)上隨著輻照時(shí)間增加，活性炭再生效率漸步提高，在2 min內(nèi)迅速提高至95.16%，且提高的幅度遠(yuǎn)超過(guò)單獨(dú)Fenton再生，這是由于在輻照初期，活性炭吸收的能量不足，產(chǎn)生的微波熱點(diǎn)數(shù)量少.輻照2 min后，活性炭吸收了一定的微波能量，在Fenton再生階段附著的Fe2+/Fe3+協(xié)同下產(chǎn)生大量微波熱點(diǎn)足以使吸附的活性染料分子分解.但當(dāng)時(shí)間超過(guò)2 min后，再生效果趨于下降趨勢(shì)，原因在于試驗(yàn)在空氣中進(jìn)行，活性炭在超高溫條件下暴露在大氣中表面會(huì)燒蝕，可能會(huì)出現(xiàn)塌孔現(xiàn)象導(dǎo)致吸附孔道堵塞從而影響吸附效果.

2.1.3 吸附等溫線

稱(chēng)取0.3，0.5，0.7，1.2，1.6，1.8，2.5 g新鮮活性炭、再生后的活性炭與飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，加入100 mL、質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的活性艷紅溶液，恒溫(25 ℃，120 r/min)水浴振蕩吸附18 h，分別計(jì)算吸附容量，繪得吸附等溫線如圖3所示.

圖3 原炭、Fenton-微波再生活性炭與飽和活性炭的吸附等溫線Fig.3 The adsorption isotherms of X-3B on virgin,Fenton- microwave regeneration and exhausted treated activated carbon

2.1.4 比表面積及孔徑分析

如圖3所示，對(duì)3 種活性炭的吸附等溫線進(jìn)行比較，并對(duì)其擬合符合Langmuir吸附等溫模型，擬合度均達(dá)0.95.Fenton-微波再生后的活性炭吸附容量?jī)H次于新鮮活性炭，這和活性炭的表面特性比表面積有關(guān)，F(xiàn)enton-微波炭表面積308.31 m2/g僅次于原炭比表面積329.88 m2/g，此結(jié)果正與吸附容量成正對(duì)應(yīng)關(guān)系.孔徑分析通過(guò)氮吸附儀在溫度為77 K條件下測(cè)得，比表面積和孔徑分布分別通過(guò)BET方程和BJH模型求得，4 種炭的孔徑分布如圖4所示.從圖4(b，c)可知：活性炭在Fenton和微波再生前后孔徑分布沒(méi)有發(fā)生很大改變，即此再生方法不會(huì)破壞活性炭原有的結(jié)構(gòu).根據(jù)IUPAC分類(lèi)，吸附劑孔徑被分為3 類(lèi)：微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)，圖4(a～d)在2～4 nm區(qū)間均出現(xiàn)了峰且Fenton-微波炭的峰高于Fenton炭和微波炭，說(shuō)明聯(lián)合再生能使活性炭的中孔數(shù)量增加，中孔數(shù)量增加會(huì)增加傳質(zhì)通道，增加活性炭與染料分子的接觸幾率.孔容積和比表面積也與孔徑分布呈現(xiàn)同樣規(guī)律，這是因?yàn)樵偕鷷r(shí)被吸附的染料分子殘留于活性炭孔隙網(wǎng)絡(luò)中，并沒(méi)有完全分解，但是在聯(lián)合再生時(shí)孔容積和比表面積變大，說(shuō)明聯(lián)合再生更徹底，此結(jié)果正與2.1中吸附等溫線相符合.

圖4 原炭、Fenton-微波再生、Fenton再生及微波再生活性炭的孔徑分布圖Fig.4 The pore size distribution of virgin,Fenton- microwave regeneration,Fenton regeneration and microwave regeneration treated activated carbon

2.1.5 官能團(tuán)分析

活性炭再生前后表面官能團(tuán)的變化通過(guò)Boehm滴定及FTIR方法確定，滴定結(jié)果如表1所示.由表1可知：微波再生后的活性炭其表面堿性官能團(tuán)增加，酸性官能團(tuán)減少，此結(jié)果與鄒學(xué)權(quán)[19]研究結(jié)果一致；Fenton再生后的活性炭其表面堿性官能團(tuán)減少，酸性官能團(tuán)增加，這是由于Fenton再生是在酸性環(huán)境中進(jìn)行的，所以酸性官能團(tuán)會(huì)略有增加；Fenton-微波再生后的活性炭酸堿官能團(tuán)數(shù)量則介于前二者之間且最接近于新鮮活性炭，微波再生過(guò)程中會(huì)將Fenton再生時(shí)增加的一部分酸性官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán).堿性官能團(tuán)的存在可增大活性炭對(duì)非極性物質(zhì)或極性較弱的物質(zhì)的吸附作用，而酸性官能團(tuán)的存在使活性炭極易吸附極性較強(qiáng)的物質(zhì)，此結(jié)果也解釋了Fenton-微波再生后的活性炭吸附性能最接近于新鮮活性炭.

表1活性炭表面官能團(tuán)參數(shù)

Table 1 Surface functional group parameters of activated carbon mmol/g

從圖5可知：在1 600～1 850 cm-1之間4 種活性炭都有明顯的吸收峰，只是Fenton-微波再生炭的吸收峰更大，這一位置是—C=O的伸縮振動(dòng)區(qū).微波場(chǎng)能讓活性炭表面的=C=O轉(zhuǎn)化為-C=O，而-C=O正是活性炭表面的活性中心，此結(jié)果也從化學(xué)方面解釋了微波再生的機(jī)理.在2 800～3 000 cm-1之間4 種活性炭都有明顯的吸收峰，F(xiàn)enton-微波再生活性炭的吸收峰更強(qiáng)，這一位置是-CH3的伸縮振動(dòng)區(qū)，說(shuō)明Fenton-微波再生能使-CH3增多.

1—Fenton-微波炭；2—原炭圖5 原炭、Fenton-微波再生活性炭的FTIR圖Fig.5 The FTIR picture of virgin and Fenton-microwave regeneration activated carbon

2.2 Fenton-微波再生(連續(xù)流試驗(yàn))

2.2.1 輻照時(shí)間對(duì)再生效果的影響

稱(chēng)取81.5 g飽和活性炭于微波污水處理設(shè)備反應(yīng)爐腔中，一臺(tái)蠕動(dòng)泵打入1 710 mL，pH=4和摩爾濃度為0.025 mol/L的硫酸亞鐵溶液，另一臺(tái)蠕動(dòng)泵打入190 mL雙氧水，反應(yīng)浸泡60 min，實(shí)現(xiàn)Fenton再生，結(jié)束后將Fenton試劑排空且用去離子水清洗干凈，在爐內(nèi)微波功率為2 000 W條件下輻照一定時(shí)間得Fenton-微波再生活性炭，用上述活性炭做吸附穿透試驗(yàn)，如圖6所示.

圖6 輻照時(shí)間對(duì)再生效果的影響(連續(xù)流)Fig.6 The effect of irradiation time on activated carbon regeneration in continuous flow

將所得吸附穿透曲線用Logistic模型擬合，并分別積分求出各種條件下的再生效率.當(dāng)再生時(shí)間從90 s降至50 s時(shí)，再生效率從26.70%升至82.20%，在50 s時(shí)再生效果最佳.在微波功率為2 000 W條件下輻照再生，一方面活性炭中所帶水分與C在高溫環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)起到活化作用，另一方面高功率輻照活性炭，在50 s內(nèi)可以迅速達(dá)到高溫，使部分染料分子分解實(shí)現(xiàn)活性炭再生；但當(dāng)輻照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)后，活性炭的孔隙會(huì)因燒融而堵塞影響吸附性能.

2.2.2 微波功率對(duì)再生效果的影響

稱(chēng)取81.5 g飽和活性炭于微波污水處理設(shè)備反應(yīng)爐腔中，一臺(tái)蠕動(dòng)泵打入1 710 mL，pH=4和摩爾濃度為0.025 mol/L的硫酸亞鐵溶液，另一臺(tái)蠕動(dòng)泵打入190 mL雙氧水，反應(yīng)浸泡60 min，實(shí)現(xiàn)Fenton再生，結(jié)束后將Fenton試劑排空且用去離子水清洗干凈，在爐內(nèi)微波一定功率下輻照50 s(經(jīng)過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，輻照時(shí)間過(guò)短爐內(nèi)活性炭溫升不明顯，所以輻照時(shí)間從50 s開(kāi)始取值)得Fenton-微波再生活性炭，用上述活性炭做吸附穿透試驗(yàn)，如圖7所示.

圖7 微波功率對(duì)再生效果的影響(連續(xù)流)Fig.7 The effect of microwave power on activated carbon regeneration in continuous flow

將所得吸附穿透曲線用Logistic模型擬合，并分別積分求出各種條件下的再生效率.當(dāng)微波功率從0增至2 000 W時(shí)，再生效率從26.70%升至83.66%，在2 000 W時(shí)效果最佳.當(dāng)功率很小且輻照時(shí)間短時(shí)，活性炭吸收微波能量不夠，無(wú)法短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高溫，吸附于活性炭?jī)?nèi)的染料無(wú)法分解，另功率過(guò)小升溫過(guò)慢，短時(shí)間活性炭?jī)?nèi)水分未蒸發(fā)出，從而起不到活化作用，所以在一定輻照時(shí)間內(nèi)功率越大越有利于活性炭吸附性能的恢復(fù).

2.2.3 Fenton+微波2 000 W，50 s再生次數(shù)的影響

如圖8所示，將2.1中制得的Fenton-微波活性炭進(jìn)行6 次吸附—再生循環(huán)，得到吸附穿透曲線.

圖8 再生次數(shù)對(duì)再生效果的影響(連續(xù)流)Fig.8 The effect of regeneration cycle on activated carbon regeneration in continuous flow

由圖8可得：前3 次吸附再生循環(huán)后再生效率保持較高，基本保持在60%以上；4～6 次吸附再生循環(huán)后吸附容量下降較多.原因如下：一方面活性炭達(dá)到使用壽命，前幾次再生后殘留的物質(zhì)在吸附孔道中越積越多，使比表面積減少，可利用的吸附點(diǎn)位逐漸變少；另一方面吸附再生循環(huán)次數(shù)過(guò)多導(dǎo)致活性炭結(jié)構(gòu)燒毀，塌孔，使其喪失吸附性能，最后只得廢棄或回爐重造.

3 結(jié) 論

Fenton-微波再生靜態(tài)試驗(yàn)表明：在微波功率為700 W，輻照時(shí)間為2 min時(shí)再生效率最佳為95.16%；再生后的活性炭吸附等溫試驗(yàn)得到吸附等溫線符合Langmuir模型；比表面積及孔徑分布顯示聯(lián)合再生不會(huì)破壞活性炭原有的孔徑分布，但會(huì)增加中孔的數(shù)量；活性炭經(jīng)Fenton-微波再生后表面官能團(tuán)無(wú)明顯變化.Fenton-微波再生連續(xù)流試驗(yàn)表明：在微波功率為2000 W，輻照時(shí)間為50 s時(shí)再生效率最佳為83.66%；在此條件下進(jìn)行多次再生，再生3 次效果較好，隨著次數(shù)的增加，再生效果下降.

參考文獻(xiàn)：

[1] YAGMUR E,TURKOGLU S,BANFORD A,et al. The relative performance of microwave regenerated activated carbons

on the removal of phenolic pollutants[J]. Journal of cleaner production,2017,149: 1109-1117.

[2] GOMES J A F L,AZARUJA B C,MOURAO P A M. MDF and PB activated carbons for adsorption of dyes from liquid phase[J]. Ciência & tecnologia dos materiais,2017,29(1): 219-223.

[3] 蔣柏泉，曾芳，曾慶芳，等．椰殼活性炭的制備及吸附酸性大紅GR染料動(dòng)力學(xué)[J]．工業(yè)水處理，2014(6)：17-20．

[4] 林俊雄，詹樹(shù)林，方明暉，等．活性炭及硅藻土對(duì)染料的吸附特性研究[J]．稀有金屬材料與工程，2008，37(z2):682-685．

[5] 岳欽艷，解建坤，高寶玉，等．污泥活性炭對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)研究[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(9)：1431-1438．

[6] 劉友良，曹丹，施堅(jiān)平，等．粒狀活性炭熱再生研究及工藝優(yōu)化[C]//2008中國(guó)活性炭學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集．南京：林產(chǎn)化學(xué)與科學(xué)，2008:130-136．

[7] 李光明，王華，陳玲，等．多相催化濕式氧化法再生活性炭反應(yīng)條件[J]．同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，32(5):636-639，643．

[8] 張會(huì)平，葉李藝，傅志鴻，等．活性炭的電化學(xué)再生技術(shù)研究[J]．化工進(jìn)展，2001，20(10):17-20．

[9] 鄭文軒，吳勝舉.水處理活性炭的超聲波再生技術(shù)[J]．水處理技術(shù)，2008，34(8):79-81．

[10] 陶長(zhǎng)元，邱調(diào)軍，劉作華，等．Fenton法再生廢活性炭[J]．化工進(jìn)展，2010，29(z1):673-676．

[11] 譚德?。∪緩U水深度處理及飽和活性炭的高級(jí)氧化原位再生研究[D]．上海：東華大學(xué)，2013．

[12] 石寒松，鄧東升，陳泉源，等．粉末活性炭的Fenton氧化再生[J]．化工環(huán)保，2016，36(4):402-405．

[13] 李小豹，楊春平，郭俊元，等．吸附飽和活性炭的Fenton試劑再生[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7(10):3867-3873．

[14] YUEN F K,HAMEED B H. Recent developments in the preparation and regeneration of activated carbons by microwaves[J].Advances in colloid and interfacescience,2009,149(1): 19-27.

[15] 張騫．微波協(xié)同改性活性炭處理印染廢水的機(jī)理及應(yīng)用研究[D]．杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2016．

[16] 陳紅英，熊夢(mèng)瑤，吳超，等．微波協(xié)同二次負(fù)載活性炭處理模擬印染廢水[J]．浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，45(6)：666-670．

[17] 陳紅英，張騫，吳超，等．高色度去除率改性活性炭的制備與表征[J]．浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，43(4)：460-463．

[18] 陳紅英，劉偉，李軍，等．微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B中的H+效應(yīng)[J]．浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，42(6)：671-675．

[19] 鄒學(xué)權(quán)．水處理用活性炭的微波改性與再生[D]．杭州：浙江大學(xué)，2008．