于曉飛，張勇，王晉園

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

共混聚合物，是指兩種或兩種以上分子結(jié)構(gòu)不同的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的物理混合物。聚合物的混合是吸熱過(guò)程，是由一種聚合物分散在另一種聚合物中的非均相體系[1]。共混的目的是要制備在某些性能上有所改進(jìn)的或具有獨(dú)特性能的聚合物材料。[2]近些年，共混技術(shù)飛速發(fā)展，正是由于共混物有著比較均衡的物理性能和加工性能，采用兩種或多種聚合物共混是制備綜合性能好的材料的一種有效方法[3]。

丁苯橡膠相比三元乙丙橡膠有著優(yōu)異的耐磨性、自黏性和加工性，并且其硫化速度較快。與此同時(shí)，三元乙丙橡膠相比丁苯橡膠有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐天候性能。根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)，SBR和EPDM共混的性能往往達(dá)不到我們所預(yù)期，因此我們選用了一些相容劑來(lái)改善其共混物的性能，為兩者共混以提高某些性能提供理論方向[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

丁苯橡膠1502，齊魯石化公司；三元乙丙橡膠3960Q，阿朗新科公司；炭黑SPSO，卡博特公司；加工助劑WB42,德國(guó)STRUKTOL 公司；硫磺預(yù)制體SU120，德國(guó)STRUKTOL公司；氧化鋅，硬脂酸促進(jìn)劑CZ均為市售分析純；醋酸-醋酸乙烯酯600HV，德國(guó)朗盛公司；反式聚辛基橡膠Vestenamer8012，德國(guó)德固賽公司；馬來(lái)酸酐改性乙烯丙烯共聚物KEPA-1130，韓國(guó)錦湖公司；氯化聚乙烯橡膠CM352L，杭州科利公司。

1.2 配方

1.2.1 母煉膠配方

EPDM 100，氧化鋅 10，硬脂酸 2，加工助劑WB42 4，炭黑SPSO 100，硫磺 4，促進(jìn)劑CZ 4。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)配方

經(jīng)初步實(shí)驗(yàn)確定，SBR生膠加入EPDM混煉膠的方法有著較好的均勻性和基本物理性能。因此將100份SBR生膠先分別與15份的600HV、V8012、KEPA-1130、CM352L開(kāi)煉機(jī)共混后加入EPDM母膠配方中，薄通混煉均勻備用。代號(hào)分別為EVM、8012、1130和CM。將沒(méi)有加入相容劑的對(duì)照組編號(hào)為X。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

LRMR-S-150EW型雙輥開(kāi)煉機(jī)，泰國(guó)Labtech公司；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法公司；Series IX 4465型電子拉力機(jī)，美國(guó)INSTRON公司；LP-S-50型平板硫化機(jī)，泰國(guó)Labtech公司；NPE218場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)，日本Nova Nano公司；OZ-3000臭氧老化儀，臺(tái)灣高鐵公司；UF110熱氧老化箱，德國(guó)美墨爾特公司；DIN GT-7012-D磨耗儀，東莞華盛公司。

1.4 性能測(cè)試

（1）硫化性能測(cè)試：使用美國(guó)Alpha公司RPA 2000型橡膠加工分析儀，稱量4～5 g混煉膠試樣在160℃下進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為20 min。

（2）邵A硬度測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T 531.1—2008，用硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為23℃，相對(duì)濕度為63%。

（3）拉伸強(qiáng)度、100%定伸、拉斷伸長(zhǎng)率性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T 528—2009，用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為23℃，相對(duì)濕度為63%。

（4）撕裂性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T 529—200，用電子拉力機(jī)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為23℃，相對(duì)濕度為63%。

（5）壓縮永久變形性能分析：采用國(guó)標(biāo)GB/T 7759 B型試樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為125℃×22 h。

（6）熱氧老化性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T 3512 —2001，用老化實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為125℃×24 h和 125℃ ×72 h。

（7）掃描電鏡（SEM）分析：采用液氮脆斷試樣后進(jìn)行斷面噴金處理。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，觀察斷面形貌。

（8）耐臭氧測(cè)試：采用臭氧老化箱依據(jù)GB/T 7762—2003進(jìn)行臭氧測(cè)試，測(cè)試條件為50×10-8，40℃，60%濕度，20%拉伸量。

（9）磨耗性能測(cè)試：采用GB9867—1988標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行磨耗測(cè)試，測(cè)試條件為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化性能

在加工過(guò)程中，配方EVM在混煉過(guò)程中有明顯的黏輥傾向，加入EVM的共混體系的自黏性特別好，以此可以得出結(jié)論加入適量的EVM可以增強(qiáng)EPDM的自黏性。8012和1130的壓延性能特別好，壓出尺寸收縮率很低，證明V8012和KEPA-1130可以有效提高共混體系的加工性能。

CM體系中在混煉過(guò)程中有明顯的收縮現(xiàn)象，在出片過(guò)程中出現(xiàn)了波紋狀表面，以此得出結(jié)論CM在體系中對(duì)低溫壓延的尺寸穩(wěn)定性起反面作用。這也和CM本身的加工性能較差有一定的關(guān)聯(lián)。

結(jié)合表1中t10和t90以及MH-ML和圖1來(lái)看，對(duì)照組X有著最短的焦燒時(shí)間，以及最快的硫化速度，與此同時(shí)還具有最高的交聯(lián)密度，這充分證明了以上4種相容劑的硫磺體系的交聯(lián)活性非常低，從而導(dǎo)致整個(gè)體系的硫化速度低和交聯(lián)密度低的結(jié)果。相比之下V8012的MH-ML值較高，證明V8012相比較而言是有一定的硫磺硫化活性。從t90來(lái)看，EVM組有著最長(zhǎng)的硫化時(shí)間，對(duì)比t10數(shù)據(jù)，表明EVM組在后期硫化過(guò)程在某種程度上有一定的延遲硫化的作用。

表1 對(duì)照組和各相容劑組的硫化特性

圖1 各相容劑配方的硫化曲線

從ML數(shù)據(jù)來(lái)看，8012組的ML值最低，表明8012有一定的提高體系加工性能的作用，

這和制備混煉體系的時(shí)候加工性較好吻合。EVM為乙華平V600HV，為27，有提高體系加工性能的作用，以此ML數(shù)值也較低。CM體系中的TS21數(shù)值最高，表明CM體系在初期硫化起步較慢。

2.2 物理性能

從表2可以看出，KEPA-1130硬度最高，比X對(duì)照組還要高，這是由于KEPA-1130的玻璃化溫度較高，在常溫下比較接近塑料態(tài)，因此在體系中起到一定的增硬作用。EVM、CM、8012組的硬度比對(duì)照組都要低，表明這3種相容劑在體系中都起到了軟化作用。

EVM組的拉伸強(qiáng)度最高，表明EVM在促進(jìn)配合劑分散和促進(jìn)體系的相容劑有著較好的作用，1130組拉伸強(qiáng)度與對(duì)照組相當(dāng)，CM和8012組拉伸強(qiáng)度較低。各個(gè)體系的斷裂伸長(zhǎng)率都處于相當(dāng)?shù)乃健?/p>

表2 加入不同的相容劑的SBR/EPDM體系的物理性能

1130和CM有著比對(duì)照組更高的撕裂強(qiáng)度，起到了一定程度增強(qiáng)樹(shù)脂的作用；而8012和EVM撕裂強(qiáng)度相比對(duì)照組X較低，說(shuō)明8012和EVM的作用類似軟化劑而降低了撕裂強(qiáng)度。

8012組的回彈性是最好的，這也和軟化劑能夠提高橡膠的回彈性理論吻合，相比之下CM體系回彈性最差，這也和CM橡膠本身的回彈性差有關(guān)。

EVM和CM的壓縮永久變形性較好，1130最差，這也和加入樹(shù)脂降低橡膠的壓縮永久變形性能有關(guān)。

1130在磨耗性能方面再次起到了增強(qiáng)樹(shù)脂的作用，其他相容劑相對(duì)于對(duì)照組來(lái)說(shuō)都處于同一水平，對(duì)磨耗性能沒(méi)有起到正面作用。

從125℃×24 h和72 h老化的數(shù)據(jù)來(lái)看，除EVM外，其他相容劑體系都比對(duì)照組X結(jié)果要好，CM和8012組相對(duì)來(lái)說(shuō)較好。

2.3 耐臭氧性能

我們?cè)诔粞鯘舛葹?0×10-8、拉伸20%、40℃、相對(duì)濕度60%的條件下進(jìn)行了臭氧測(cè)試，為了能更好的做出比較，我們也引入了一組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，參考X的配方，我們將生膠全部換成了SBR，配方為SBR1502 100，分散劑WB 42 2，氧化鋅 5，硬脂酸 1，SPSO 50，促進(jìn)劑CZ 2，SU120 2。

經(jīng)過(guò)了48 h的臭氧老化，為了能更好的觀察，我們將試樣X(jué)、EVM、8012、1130以及CM拉伸20%在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察（圖2），結(jié)果顯示以上5組都沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。然而我們將SBR體系用肉眼觀察就看到非常明顯的裂紋。 實(shí)驗(yàn)充分表明，SBR/EPDM共混可以明顯提高SBR的耐臭氧性能，這對(duì)我們將EPDM應(yīng)用于輪胎胎側(cè)以提高輪胎使用壽命提供了理論依據(jù)。

圖2 純SBR和各SBR/EPDM體系的臭氧老化結(jié)果示意圖

2.4 掃描電鏡分析

5組試樣在掃描電鏡下觀察，都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的SBR/EPDM相界面，表明SBR/EPDM體系相對(duì)來(lái)說(shuō)是一個(gè)比較均勻分布的體系。炭黑一次結(jié)構(gòu)粒徑一般在20～100 nm之間，根據(jù)比例可以看出圖中的白色原點(diǎn)即為N550炭黑，由圖3可以看出X對(duì)照組的炭黑分布均勻，但是分散效果不太好，相比之下有一點(diǎn)集聚和結(jié)團(tuán)。8012和1130中炭黑都有著比較好的分布狀態(tài)，但是分散狀態(tài)相比EVM體系仍然不盡如人意。

圖中可以看出EVM體系的炭黑無(wú)論分布還是分散都達(dá)到了比較好的效果，結(jié)合拉伸強(qiáng)度數(shù)值，可以推斷EVM體系形成了比較多的結(jié)合橡膠。這也是由于EVM的低溫門(mén)尼較低，起到了促進(jìn)填料分散的作用。雖然1130和8012在100℃下的門(mén)尼非常低，但是常溫下?tīng)顟B(tài)還是比較接近于塑料，所用在低溫開(kāi)煉加工過(guò)程并沒(méi)有起到促進(jìn)填料分散的作用。

CM體系中可以看到一些不規(guī)則的三角和方塊類的物質(zhì)，由于CM體系在低溫開(kāi)煉機(jī)的加工過(guò)程中尺寸收縮大，分散效率低，因此可以推斷這些三角和方塊類物質(zhì)應(yīng)該就是CM本身，CM體系的拉伸強(qiáng)度也是最低的，這更加證明了CM體系在低溫開(kāi)煉條件下的分散效果不好。

圖3 各組試樣體系的的SEM分析圖

3 結(jié)果與討論

（1）SBR與EPDM熱度參數(shù)相差較小，二者共混沒(méi)有形成明顯的相界面，由于SBR含有剛性較大的苯環(huán)基團(tuán)并且從數(shù)據(jù)可以看出，二者實(shí)際上并未達(dá)到分子級(jí)相容，并且未達(dá)到我們所期待的性能互補(bǔ)。

（2）從EVM體系性能可以看出EVM并未參與交聯(lián)，只是起到了相容劑作用?？梢暂^好的提高SBR/EPDM體系的填料分散性并可以提高EPDM的自黏性以取代增黏樹(shù)脂，對(duì)于提高EPDM自黏性提供理論依據(jù)。同時(shí)EVM可以提高體系的拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形性能。結(jié)果表明EVM在SBR/EPDM體系中起到了增塑作用并沒(méi)有參與交聯(lián)，在體系中起到了相容劑的效果。

（3）8012可以提高SBR/EPDM共混體系的加工性能，使混煉膠的壓出尺寸穩(wěn)定，表面更加光滑。8012可以降低SBR/EPDM共混體系的硬度，提高回彈性、磨耗、熱氧老化性能，由此表明反式聚辛基橡膠在SBR/EPDM體系中未參與交聯(lián)并且本身具有較好的熱氧老化性能，表明8012為一種優(yōu)良的相容劑。

（4）1130軟化點(diǎn)較高并且成分接近塑料且具有飽和的主鏈結(jié)構(gòu)，提高了共混體系的硬度、撕裂強(qiáng)度、磨耗性能和熱氧老化性能，與此同時(shí)會(huì)降低體系的壓縮永久變形性能。綜合性能指標(biāo)表明1130作為相容劑比較接近于樹(shù)脂類的添加劑。

（5）氯化聚乙烯橡膠在SBR/EPDM體系中起到了一定的相容劑作用，提高了SBR/EPDM體系的撕裂性能、壓縮永久變形性能、以及明顯提高熱氧老化性能。由于其本身沒(méi)有參與交聯(lián)以及回彈性和加工性較差的缺點(diǎn)而導(dǎo)致了體系的硬度、拉伸強(qiáng)度和回彈性的降低。

參考文獻(xiàn)：

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[4] Arup Kumar Ghosh, Amit Das, Dipak Kumar Basu. Effect of Bis (diisopropyl) thiophosphoryl Disulfide on the Covulcanization of Styrene–Butadiene Rubber and Ethylene–Propylene–Diene(Monomer)Blends. Polymer Science Unit,Indian Association for the Cultivation of Science, Jadavpur,Kolkata 700 032, India.