(承德石油高等?？茖W校石油工程系,河北 承德 067000)

酸化是油氣田增產(chǎn)的重要措施之一，已在石油工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。酸化過程伴隨著碳酸鹽的溶解，必然會造成設(shè)備及井下油管、套管的嚴重腐蝕。為減輕酸液腐蝕，較為有效的措施是向酸化液中添加酸性緩蝕劑[1-3]。目前,油田常用的酸化緩蝕劑有醛類、含硫活性劑、含氧活性劑、磺酸鹽活性劑、胺類、吡啶類、炔醇類、曼尼希堿和咪唑啉類等[4-10]。

1 酸化緩蝕劑的評價

依據(jù)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中常壓靜態(tài)腐蝕速率和緩蝕率的評價方法，對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。緩蝕性能評價條件：N80鋼片，腐蝕時間4 h，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)20%的工業(yè)鹽酸，緩蝕劑加劑量2.0%。

2 緩蝕劑配方研究

2.1 緩蝕劑主劑篩選

室內(nèi)合成3個緩蝕劑樣品，分別為1號緩蝕劑(酮醛胺縮合類)、2號緩蝕劑(曼尼希堿類)和3號緩蝕劑(季銨鹽類)，通過試驗評價緩蝕劑的耐溫性能。

測定溫度分別為60,90,120和140 ℃共4個溫度點的腐蝕速率，當腐蝕速率超過行業(yè)標準要求時，該溫度點即為該緩蝕劑的耐熱性能，試驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同條件金屬腐蝕速率 mm/a

從表1可以看出，在60 ℃時，1號緩蝕劑、2號緩蝕劑和3號緩蝕劑的腐蝕速率均達到行業(yè)標準；在90 ℃時，2號緩蝕劑和3號緩蝕劑的腐蝕速率均達到行業(yè)標準要求；在120 ℃時，僅有2號緩蝕劑的腐蝕速率達到行業(yè)標準要求；在140 ℃時，3種緩蝕劑的腐蝕速率均不能達到行業(yè)標準要求，但2號緩蝕劑的腐蝕速率明顯小于其他兩種。3種緩蝕劑耐熱性能由高到低依次為2號緩蝕劑、3號緩蝕劑、1號緩蝕劑，因此，選定2號緩蝕劑進行下一步的研究。

2.2 溶劑的篩選

由于2號緩蝕劑為干劑，其溶解性較差，因此必須選擇合適的溶劑對其進行溶解。試驗選取鹽酸、乙酸、甲酸、乙醇和炔醇分別與2號緩蝕劑按質(zhì)量比1∶1復(fù)配，測試在90 ℃、質(zhì)量分數(shù)為20%鹽酸中的緩蝕性能，并觀察各種溶劑對緩蝕劑的溶解性，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 溶劑對腐蝕速率的影響

從表2可以看出，炔醇作溶劑時，鋼片的腐蝕速率增加且有點蝕現(xiàn)象；甲酸和乙醇作溶劑時，腐蝕速率在合格標準以內(nèi)，但鋼片表面有不同程度的附著物；鹽酸作溶劑時，鋼片表面有絲狀腐蝕的痕跡；乙酸作溶劑時，鋼片腐蝕速率最低且表面光滑明亮。不同溶劑的腐蝕速率由低到高依次為乙酸、乙醇、鹽酸、甲酸和炔醇。因此，選取乙酸作為2號緩蝕劑的溶劑。

2.3 乳化劑的篩選

乳化劑的作用主要是使緩蝕劑可以更好地在酸溶液中分散，增強緩蝕劑在酸溶液中的溶解性，使緩蝕劑在酸液中不會出現(xiàn)混濁或沉淀。

2.3.1 乳化劑的選擇

選用表面活性劑OP-10,OP-15,S-60(山梨醇酐硬脂酸酯)、烷基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)與2號緩蝕劑進行復(fù)配，試驗時乳化劑與緩蝕劑按質(zhì)量比1∶20進行復(fù)配。由于表面活性劑在緩蝕劑中難以混合均勻，因此需要加入5%的水，測試 90 ℃及質(zhì)量分數(shù)為20%鹽酸中4種表面活性劑對腐蝕速率的影響，并觀察加熱前后緩蝕劑在酸液中的溶解分散性，試驗結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑對緩蝕劑的影響

從表3可以看出，S-60作乳化劑時，鋼片的腐蝕速率增加且有點蝕現(xiàn)象，分散性也很差；NP-10作乳化劑時，在酸液中的分散性較差，酸液始終處于混濁狀態(tài)，腐蝕速率也高于行業(yè)標準要求；OP-15作乳化劑時，在酸液中的溶解性較好，但對腐蝕速率的影響較大，經(jīng)過90 ℃,4 h的加熱后出現(xiàn)了少量油狀沉淀；OP-10作乳化劑時，無點蝕現(xiàn)象，對腐蝕速率影響較小，且加熱前后在酸液中均有良好的溶解分散性，沒有出現(xiàn)混濁或沉淀。因此，選取OP-10作為2號緩蝕劑的乳化劑。

2.3.2 乳化劑加劑量的確定

在2號緩蝕劑中分別加入質(zhì)量分數(shù)為2.5%,5.0%,7.5%,10%,15%,20%和25%的OP-10乳化劑，測定在90 ℃時對腐蝕速率的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著乳化劑加入量的增大，其腐蝕速率先降低后升高，這是因為乳化劑的加入有利于緩蝕劑有效成分的均勻分散。當乳化劑質(zhì)量分數(shù)為5%～10%時，腐蝕速率變化較小，表明此時緩蝕劑有效成分已經(jīng)均勻分散；當乳化劑質(zhì)量分數(shù)大于10%以后，隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，腐蝕速率逐漸增大，原因可能是乳化劑與緩蝕劑之間存在競爭吸附，當乳化劑加量過多時，將減弱緩蝕劑主劑的吸附能力，使其在金屬表面吸附量下降，從而降低緩蝕劑的緩蝕效率。因此，綜合考慮，確定乳化劑的質(zhì)量分數(shù)為5%。

圖1 乳化劑OP-10對腐蝕速率的影響

2.4 增效劑的篩選

2.4.1 增效劑的選擇

試驗選用烏洛托品、甲酸、油酸、硫脲、碘化鉀和EDTA 6種藥劑分別作為增效劑，按質(zhì)量比為1∶20的比例與2號緩蝕劑復(fù)配，測定160 ℃,質(zhì)量分數(shù)20%鹽酸溶液的緩蝕性能，酸液中緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)為4%。試驗結(jié)果如表4所示。

表4 增效劑對腐蝕速率的影響

從表4可以看出，硫脲和EDTA作增效劑，腐蝕速率達到石油行業(yè)標準三級要求；烏洛托品作增效劑，腐蝕速率達到石油行業(yè)標準二級要求；甲酸和油酸作增效劑，腐蝕速率達到石油行業(yè)標準一級要求；碘化鉀作增效劑，腐蝕速率低于石油行業(yè)標準一級的要求。因此，選定碘化鉀作2號緩蝕劑的增效劑。

2.4.2 增效劑加劑量的確定

在2號緩蝕劑中分別加入質(zhì)量分數(shù)為2.5%，5%，10%的碘化鉀，測定其在160 ℃，質(zhì)量分數(shù)20%鹽酸溶液中對腐蝕速率的影響，試驗結(jié)果如表5所示。

表5 碘化鉀對腐蝕速率的影響

從表5可以看出，隨著碘化鉀加劑量的增大，腐蝕速率逐漸降低，原因可能是碘化鉀的加入可以填補緩蝕劑在鋼鐵表面形成的吸附膜的空隙，有助于形成完整、致密的吸附膜，從而使腐蝕速率降低。當質(zhì)量分數(shù)為2.5%～5.0%時，腐蝕速率下降較快，當質(zhì)量分數(shù)大于5.0%以后，腐蝕速率變化較小。因此，綜合考慮，確定碘化鉀質(zhì)量分數(shù)為5.0%。

綜上所述，新型緩蝕劑最優(yōu)配方為2號緩蝕劑+乙酸+5% OP-10+5%碘化鉀。

3 緩蝕劑性能評價

3.1 溶解分散性評價

緩蝕劑的溶解分散性評價條件為新型緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)為4%的多元緩速酸溶液，試驗溫度為90 ℃，試驗結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，新型緩蝕劑在多元緩速酸中，24 h內(nèi)緩蝕劑有較好的溶解分散性，但超過48 h酸液出現(xiàn)混濁，有沉淀產(chǎn)生。鹽酸、土酸和多氫酸在0～168 h均為酸液透明，無沉淀。

3.2 緩蝕性能評價

緩蝕性能評價條件為新型緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)為2%，酸液分別為鹽酸、土酸、多氫酸和多元緩速酸，試驗溫度為90 ℃，腐蝕速率要求低于5.4 mm/a，試驗結(jié)果如表7所示。

表6 緩蝕劑在多元緩速酸液中的溶解分散性

表7 緩蝕劑在不同酸液中的腐蝕速率 mm/a

從表7可以看出，新型緩蝕劑在多元緩速酸中的腐蝕速率超過行業(yè)標準規(guī)定要求，放置時間越長腐蝕速率越高；在鹽酸、土酸和多氫酸中均表現(xiàn)出了良好的緩蝕性能，腐蝕速率均在1.08 mm/a以下，且放置時間越長腐蝕速率越低。因此，新型緩蝕劑可用于鹽酸、土酸、多氫酸酸化。

4 結(jié) 論

(1)對3種不同類型緩蝕劑的耐熱性能研究表明，曼尼希堿類2號緩蝕劑耐熱性能最好，可作為高溫緩蝕劑的主劑。

(2)將主劑與其他藥劑進行復(fù)配試驗研究，確定新型緩蝕劑最優(yōu)配方為2號緩蝕劑+乙酸+5% OP-10+5%碘化鉀，緩蝕效果最好，耐熱可達160 ℃。

(3)研究了新型緩蝕劑在鹽酸、土酸、多氫酸和多元緩速酸中的溶解分散性能和緩蝕性能，結(jié)果表明，新型緩蝕劑可用于鹽酸、土酸和多氫酸，不可用于多元緩速酸。

[1] 楊永飛，趙修太，邱光敏，等.YSH-05高溫酸化緩蝕劑緩蝕性能研究[J].石油化工腐蝕與防護，2007,24(1)：8-11.

[2] 楊永飛，趙修太，邱光敏，等.國內(nèi)酸化緩蝕劑的現(xiàn)狀[J].石油化工腐蝕與防護，2007,24(5)：6-8.

[3] 劉朝霞，張貴才，孫銘勤.一種高溫鹽酸酸化緩蝕體系的研究與評價[J].石油與天然氣化工，2004，33(6):430-433.

[4] 熊穎，陳大鈞，張磊，等.一種咪唑啉類抗高溫酸化緩蝕劑的制備與性能評價[J].鉆采工藝，2007，30(4)：141-144.

[5] 邱海燕.酸化緩蝕劑的合成及機理研究[D].成都:西南石油大學，2004:6-14.

[6] 孫銘勤，張貴才，葛際江，等.鹽酸酸化緩蝕劑DS-1的合成及性能評價[J].鉆采工藝， 2005，28(6):90-93.

[7] 古海娟.高溫緩蝕劑配方篩選及評價研究[J].油氣田地面工程，2009,28(6)：21-22.

[8] 闡淑華，孫銘勤，孟紅霞，等.高溫土酸酸化緩蝕劑DS-2的性能評價[J].油氣地質(zhì)與采收率，2005,12(5)：56-58.

[9] 李善建，于洪江，王京光.一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的合成及緩蝕性能[J].油田化學，2008，25(2)：118-121.

[10] 李叢妮.油田酸化緩蝕劑的研究進展[J].表面技術(shù)，2016,45(8)：80-86.