薛 敏 ，劉招君，孫平昌，王 濤，張 坤

(1.吉林大學地球科學學院，長春 130061； 2.吉林省油頁巖及共生能源礦產重點實驗室，長春 130061)

油頁巖(又稱油母頁巖)是一種高灰分固體可燃有機沉積巖，低溫干餾可獲得油頁巖，含油率大于3.5%，有機質含量較高，主要為腐泥型和混合型，其發(fā)熱量一般不小于4.18MJ/kg。在油頁巖開發(fā)利用的過程中，其工業(yè)指標可能會隨著經濟和開采技術條件的變化而變化[1]。油頁巖屬于非常規(guī)油氣資源，以資源豐富和開發(fā)利用的可行性而被列為21世紀重要的接替能源。

撫順、樺甸、龍口是目前正在開發(fā)的三個油頁巖含礦區(qū)，其油頁巖層均位于古近系始新統(tǒng)，埋藏深度較淺，一般為0～500m。前人對以上三個含礦區(qū)已有一定的研究，但基本以單一含礦區(qū)油頁巖研究為主。因此，本文通過對撫順、樺甸、龍口三個含礦區(qū)高品質油頁巖的工業(yè)品質特征、地球化學特征和有機巖石學特征進行系統(tǒng)測試和對比分析，進而揭示撫順、樺甸、龍口含礦區(qū)始新統(tǒng)油頁巖特征及地質意義。

1 地質背景

郯廬斷裂帶是東亞大陸上的一系列北東向巨型斷裂系中的一條主干斷裂帶，是地殼斷塊差異運動的接合帶，也是地球物理場平常帶和深源巖漿活動帶。從西南向北東延伸，后到沈陽向東北方向分為兩支，其中東支為敦化-密山斷裂帶，由兩條平行的走滑斷裂組成，該帶分布有撫順、樺甸盆含煤、含油頁巖盆地。向東南方向發(fā)育黃縣盆地，該盆地東邊以北林院-洼溝斷層為邊界，它是郯廬斷裂帶的分支斷層，并和黃縣-九店里大斷層控制了黃縣含煤含油頁巖地層的分布和發(fā)育[1-4](圖1)。因為這三個盆地都在郯廬斷裂帶上，因此在成礦上有一定的相似性。

圖1 撫順、樺甸、龍口地區(qū)平面地質圖[5]Figure 1 Geological maps of Fushun, Huadian andLongkou areas[5]

撫順地塹式盆地內充填有古近系始新統(tǒng)含煤、含油頁巖巖系地層[6]，從下到上分別為老虎臺組、栗子溝組、古城子組、計軍屯組和西露天組，其中油頁巖層主要賦存于計軍屯組[7]。樺甸半地塹式盆地主要充填古近系始新統(tǒng)樺甸組，自下而上樺甸組可劃分為3段：下部為黃鐵礦段沉積，中部為油頁巖段沉積，上部為炭質頁巖(含煤)段沉積[8-11]。黃縣盆地為新生代繼承性發(fā)展的典型半地塹式斷陷盆地，盆地內煤層和油頁巖為連續(xù)沉積[12]，龍口礦區(qū)油頁巖主要分布于古近系始新統(tǒng)五家崖組。

2 樣品特征與實驗方法

撫順油頁巖賦存于古近系始新統(tǒng)計軍屯組，所取樣品呈棕褐色，光澤為暗淡光澤，質地比較堅硬，巖性比較均一，為水平層理發(fā)育(圖2a，圖2b)。樺甸油頁巖主要賦存于古近系始新統(tǒng)樺甸組，樣品呈灰褐色，暗淡光澤，硬度和抗壓性能較小，質地較疏松，致密塊狀，為水平層理發(fā)育(圖2c，圖2d)。龍口礦區(qū)油頁巖主要分布于古近系始新統(tǒng)五家崖組，所取樣品薄層狀，呈灰黑色，暗淡光澤，頁理發(fā)育夾有褐色條紋，為水平層理發(fā)育(圖2e，圖2f)。

本次實驗所取三個樣品的前期處理和含油率、發(fā)熱量、工業(yè)分析、全硫和密度、顯微組分鏡下鑒定等一系列測試分析均在“吉林省油頁巖與共生能源礦產重點實驗室”完成。為了更好地揭示研究成果，除了進行以上實驗，還將樣品送至大慶市讓胡路區(qū)勘探開發(fā)研究院有機地球化學研究室，用ELEMENT XR 等離子體質譜儀進行元素地球化學分析(檢測方法依據(jù)為GB/T 14506.30-2010)。

3 油頁巖工業(yè)品質特征

3.1 含油率

油頁巖含油率指的是油頁巖中頁巖油(焦油)所占的質量分數(shù)，是界定油頁巖礦產資源概念和油頁巖資源評價的重要指標之一[1]。通過對三個研究區(qū)的油頁巖樣品進行含油率測試，撫順地區(qū)樣品的含油率為13.38%，樺甸地區(qū)樣品的含油率為18.24%，龍口地區(qū)樣品的含油率為34.53%。

3.2 灰分

灰分是評定油頁巖品質的關鍵參數(shù)。一般情況下，灰分產率越低，油頁巖的有機質含量越高，品質越好[1]。通過對撫順、樺甸、龍口這三個地區(qū)油頁巖的灰分測試，得到撫順地區(qū)油頁巖樣品的灰分產率為63.84%，樺甸的油頁巖樣品的灰分產率為50.01%，龍口地區(qū)的油頁巖樣品的灰分產率為26.87%。并且通過對三個地區(qū)油頁巖的灰分產率與含油率相關關系研究發(fā)現(xiàn)，兩者呈現(xiàn)明顯的負相關，即含油率高的地區(qū)，灰分產率明顯較低，且相關系數(shù)可達0.975(圖3)。

(a、b：撫順地區(qū)油頁巖實物照片；c、d：樺甸地區(qū)油頁巖實物照片；e、f：龍口地區(qū)油頁巖實物照片)圖2 撫順、樺甸、龍口油頁巖照片F(xiàn)igure 2 Oil shale photos from Fushun, Huadian and Longkou areas

圖3 撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖含油率和灰分含量關系圖Figure 3 Relationships between oil shale oil content and ash content in Fushun, Huadian and Longkou areas

3.3 發(fā)熱量

發(fā)熱量是評價油頁巖是否具有作為工業(yè)燃料價值的重要評價參數(shù)，一般情況下，發(fā)熱量數(shù)值越大，其工業(yè)燃料的價值越高[1]。撫順、樺甸、龍口三個研究區(qū)油頁巖樣品的發(fā)熱量分別為8.69MJ/kg、12.85 MJ/kg、23.34 MJ/kg。通過對油頁巖發(fā)熱量與含油率的相關關系研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)熱量與含油率呈現(xiàn)極好的正相關，即含油率高的地區(qū)，發(fā)熱量也呈現(xiàn)增大的趨勢，相關系數(shù)達到0.997(圖4)。

圖4 撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖含油率和發(fā)熱量關系圖Figure 4 Relationships between oil shale oil content and calorific value in Fushun, Huadian and Longkou areas

3.4 全硫

全硫含量是指油頁巖中各種硫分的總和，是評價油頁巖利用時潛在污染程度的重要指標。參照煤的含硫量分級，依照全硫含量可將油頁巖分為五級：特低硫油頁巖S≤1.0%，低硫油頁巖1%4.0%[1]。撫順、樺甸、龍口三個研究區(qū)油頁巖樣品的全硫含量分別為0.93%、0.52%、0.39%。研究區(qū)油頁巖為特低硫油頁巖，表明在開發(fā)利用過程中對周圍環(huán)境潛在污染程度較低。

撫順、樺甸、龍口三個地區(qū)的油頁巖均為高品質油頁巖，由表1可以看出，撫順、樺甸、龍口三個地區(qū)油頁巖的含油率和發(fā)熱量數(shù)值依次增高，灰分和全硫數(shù)值依次降低，依據(jù)前人研究經驗和國內外油頁巖礦的開發(fā)利用經驗，樺甸和龍口地區(qū)油頁巖的含油率和發(fā)熱量相對較高，更加適合提取頁巖油后，利用灰渣進行燃燒發(fā)電[13]。

表1 撫順、樺甸、龍口油頁巖工業(yè)品質參數(shù)對比表

4 油頁巖地球化學特征

4.1 無機地球化學特征

4.1.1 微量元素特征

在后太古宙澳大利亞頁巖(PASS)標準化蛛網圖中(圖5)，撫順、樺甸、龍口三個地區(qū)油頁巖樣品微量元素分配模式沒有存在明顯的差異，且樣品間元素的富集、虧損趨勢大體一致(表2)，反映撫順、樺甸、龍口三個地區(qū)油頁巖油頁巖段沉積時期的物源類型可能相似。

圖5 撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖微量元素PASS標準化蛛網圖(PASS數(shù)據(jù)引自文獻[14])Figure 5 Fushun, Huadian and Longkou areas oil shale trace element PASS standardizing cobweb plots (PASS data after reference [14])

微量元素的富集程度與沉積環(huán)境具有密切的關系，它們比值的變化在一定程度上可以用來指示古環(huán)境。通常把Sr/Ba的值作為區(qū)分淡水和咸水的標志，當Sr/Ba>1指示海相咸水沉積，Sr/Ba<1指示陸相淡水沉積，0.55.0時則指示干旱氣候。撫順、龍口兩地區(qū)油頁巖的Sr/Cu值分別為1.906、1.694，表明這兩個地區(qū)的油頁巖沉積時為溫濕的氣候，樺甸地區(qū)油頁巖的Sr/Cu值為21.475，表明該區(qū)的油頁巖沉積時為干熱的氣候，可能干熱的氣候條件是造成樺甸地區(qū)半咸水環(huán)境的主要原因之一。

4.1.2 稀土元素特征

撫順、樺甸、龍口三個地區(qū)的油頁巖稀土元素總量∑REE分別為215.1×10-6、157.6×10-6、198.3×10-6；∑LREE分別為174.2×10-6、125.0×10-6、142.2×10-6；∑HREE分別為17.0×10-6、13.1×10-6、22.8×10-6；∑LREE/∑HREE分別為10.2、9.5、6.2；δEu異常系數(shù)分別為1.3、1.1、1.1；δCe異常系數(shù)分別為0.9、0.9、0.9。

在球粒隕石標準化分配模式中，撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖稀土元素分配模式均呈現(xiàn)出右傾(圖6a)，輕稀土元素相對富集，重稀土元素相對虧損。La-Eu段的輕稀土元素曲線分布較陡，即呈現(xiàn)明顯的“右傾”；Gd-Lu段的重稀土元素曲線分布較平坦。在PASS標準化分配模式中(圖6b)，撫順、樺甸、龍口地區(qū)稀土元素質量分數(shù)差異不明顯，分配模型和后太古宙澳大利亞頁巖相似。

通過稀土元素的分布特征可以提取古水體的氧化-還原信息。在一定的pH值的條件下，當水體是氧化環(huán)境時，Ce3+氧化成Ce4+，Ce3+濃度會隨之降低；當水體為缺氧環(huán)境時，Ce3+濃度增大。因此Ce異常可以用來反映水體的氧化-還原環(huán)境。Elderfield H等[17]通過Ce的相鄰元素并利用公式Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)]認為，當Ceanom>-0.1時，可以反映水體為還原環(huán)境，當Ceanom<-0.1時，可反映水體為氧化環(huán)境。撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖的Ceanom值分別為-0.04、-0.06、-0.03，均大于-0.1，可以說明這三個地區(qū)油頁巖段沉積時期水體為還原環(huán)境，還原環(huán)境有利于有機質保存。

圖6 撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖稀土元素分配曲線(球粒隕石數(shù)據(jù)來自文獻[14]，PASS數(shù)據(jù)引自文獻[16])Figure 6 Fushun, Huadian and Longkou areas oil shale REE distribution curves (chondrite data after reference [14], PASS data after reference [16])

Table 2 Fushun, Huadian and Longkou areas oilshale trace element mass fractions /%

注：N表示PASS標準化值；δEu、δCe為Eu、Ce異常程度δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2，δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2；Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)].

4.2 有機地球化學特征

有機碳(TOC)含量是國內外普遍采用的有機質豐度指標，指巖石中殘留有機碳含量，是生油巖、油頁巖評價的一個重要指標[18]。撫順、樺甸、龍口三個研究區(qū)油頁巖樣品的有機碳含量分別為21.15%、32.35%、62.3%，可見三個研究區(qū)的油頁巖段沉積水體為還原環(huán)境，這為油頁巖中有機質的富集提供了良好的保存條件。

圖7 撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖含油率和TOC關系圖Figure 7 Relationships between oil shale oil content and TOC content in Fushun, Huadian and Longkou areas

演化階段未成熟成熟高成熟過成熟Ⅰ<437437～460460～490>490Ⅱ<435435～455455～490>490Ⅲ<432432～460460～505>505

有機質類型是決定有機質生烴能力和生烴屬性的重要因素。通過對研究區(qū)油頁巖的最大熱解峰溫(Tmax)和氫指數(shù)(IH)的交匯圖解可以看出撫順、樺甸、龍口含礦區(qū)油頁巖的有機質類型分別為Ⅰ型、Ⅱ1型、Ⅱ1型(圖8)。

最大熱解峰溫(Tmax)常用來判斷有機質成熟度，一般成熟度越高，巖石熱解的Tmax越高，但不同類型有機質的界限有所不同[20]。撫順、樺甸、龍口三個研究區(qū)的最大熱解峰值分別為444℃、441.5℃、436.5℃，根據(jù)表3，可以看出研究區(qū)油頁巖的有機質都處于成熟熱演化階段，并接近成熟與未成熟階段的邊緣。

圖8 撫順、樺甸、龍口含礦區(qū)油頁巖Tmax與IH交匯圖Figure 8 Fushun, Huadian and Longkou ore-bearing areas oil shale Tmax and IH cross plots

5 有機巖石學特征

根據(jù)顯微組分分析，油頁巖主要由腐泥組、殼質組、鏡質組和惰性組組成。撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖有機組分總體上以腐泥組為主，含量均大于83%，含有大量藻類體(圖9)，藻類體是生油潛力最大的有機顯微組分，表明對這三個地區(qū)有機質來源貢獻最大的是湖泊生物。其中撫順、樺甸、殼質組含量分別為6%、5%、6%；鏡質組含量分別為5%、8%、5%；惰質組含量分別為2%、3%、6%。殼質組和鏡質組含量的多少反應了陸源高等植物組分在有機質組分中所占比例的多少，這表明這三個地區(qū)油頁巖的有機質來源主要為湖泊生物，并含有少量的陸源高等植物[21-22]。

(a、b:撫順地區(qū)油頁巖有機顯微組分；c、d:樺甸地區(qū)油頁巖有機顯微組分；e、f:龍口地區(qū)油頁巖有機顯微組分) 圖9 撫順、樺甸、龍口研究區(qū)油頁巖中的有機顯微組分 Figure9 OrganicmicropetrologicalunitsinFushun,HuadianandLongkoustudyareas

6 結論

(1)油頁巖工業(yè)品質研究表明，撫順、樺甸、龍口三個地區(qū)高品質油頁巖的含油率和發(fā)熱量數(shù)值依次增高，灰分和全硫數(shù)值依次降低，含油率分別為13.38%、18.24%、34.53%，發(fā)熱量分別為8.69MJ/kg、12.85 MJ/kg、23.34 MJ/kg。其中樺甸和龍口地區(qū)油頁巖的含油率和發(fā)熱量相對較高，更加適合提取頁巖油后，利用灰渣進行燃燒發(fā)電。

(2)根據(jù)微量元素Sr/Ba、Sr/Cu的比值得出，撫順、龍口地區(qū)油頁巖沉積于溫濕氣候下的淡水環(huán)境，樺甸地區(qū)油頁巖沉積于干熱氣候下的半咸水環(huán)境。稀土元素的Ceanom值反映了油頁巖沉積時水體介質的還原性，說明這三個地區(qū)油頁巖段沉積時期水體為還原環(huán)境，有利于有機質的保存。

(3)撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖的顏色分別為棕褐色、灰褐色、灰黑色，水平層理發(fā)育，且有機碳含量豐富，表明油頁巖形成于半深湖-深湖的靜水還原環(huán)境，為油頁巖中有機質的富集提供了有利的保存條件。

(4)撫順、樺甸、龍口地區(qū)油頁巖的有機質均處于成熟的熱演化階段，最大熱解峰值分別為444℃、441.5℃、436.5℃，有機質類型分別為Ⅰ型、Ⅱ1型、Ⅱ1型，有機質的顯微組分主要為腐泥型，含有大量的藻類體，有機質來源主要為湖泊生物，并含有少量的陸源高等植物。

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