范麗， 周小力， 張麗， 董耀華， 董麗華

(1.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306；2.南通航運職業(yè)技術(shù)學(xué)院輪機工程系，江蘇 南通 226010；3.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

0 引 言

船舶柴油機以重油和柴油為主要燃料，具有油耗高、污染物排放量大等特點,其尾氣中的NOx不僅會對人體的呼吸系統(tǒng)、心臟、肝臟、腎等產(chǎn)生嚴重危害，還會引起酸沉降和光化學(xué)煙霧[1]。

柴油機產(chǎn)生的NOx有3種類型，分別是瞬發(fā)型NOx、燃料型NOx和熱力型NOx。[1]熱力型NOx是在高溫富氧燃燒條件下，N2與O2發(fā)生化合反應(yīng)所生成的。相關(guān)研究[2]表明，發(fā)動機氣缸內(nèi)燃燒溫度超過2 000 K是熱力型NOx的主要生成條件。為使柴油機具有高功率密度和良好的經(jīng)濟性，一般其氣缸內(nèi)燃燒溫度都會遠高于2 000 K。因此,船舶尾氣中的NOx主要是柴油機產(chǎn)生的熱力型NOx(主要成分是NO和NO2，其他NOx含量極微)。

低溫等離子體(non-thermal plasma，NTP)技術(shù)和光催化技術(shù)作為近幾年來氣體污染物治理領(lǐng)域的熱點技術(shù)，在NO凈化方面也取得了良好的效果[3-4]。然而，用NTP技術(shù)治理污染存在副反應(yīng)較多、能耗較高等問題。研究[5-8]發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合使用NTP技術(shù)和光催化技術(shù)是處理污染氣體的有效途徑。陳萌等[7]發(fā)現(xiàn)聯(lián)合使用NTP技術(shù)和光催化技術(shù)凈化機動車排放的NO的效果優(yōu)于單獨使用NTP技術(shù)和光催化技術(shù)的效果。MOK等[8]研究了NOx的初始體積分數(shù)、氣體流速、濕度、反應(yīng)溫度等因素對用NTP技術(shù)與光催化技術(shù)聯(lián)合凈化NOx效果的影響。

本文以使用NTP技術(shù)和光催化技術(shù)減少船舶柴油機模擬煙氣中NOx排放為例，通過實驗研究單獨和聯(lián)合使用NTP和光催化技術(shù)時影響NOx排放的因素和反應(yīng)機理，探討聯(lián)合使用NTP技術(shù)和光催化技術(shù)凈化NOx的可能性和具體實施方法，以便為該項技術(shù)的實用化提供實驗支撐及理論依據(jù)。

1 實驗方法

實驗研究的主要內(nèi)容是對NTP技術(shù)和光催化技術(shù)單獨及聯(lián)合使用脫除船舶柴油機尾氣中NOx的效果進行檢測。實際的柴油機尾氣排量大，尾氣成分復(fù)雜，不利于研究分析，因此設(shè)計了易于調(diào)節(jié)氣體體積分數(shù)和流量大小的動態(tài)配氣系統(tǒng)，擬考察氣體流速、NO初始體積分數(shù)、O2體積分數(shù)等對光催化、NTP反應(yīng)和聯(lián)合反應(yīng)效率的影響。

1.1 實驗系統(tǒng)

整套實驗系統(tǒng)可分為動態(tài)配氣系統(tǒng)、反應(yīng)裝置、檢測器、管路和電路系統(tǒng)。經(jīng)過動態(tài)配氣系統(tǒng)配制的一定體積分數(shù)的混合氣體，以一定的流速通過反應(yīng)裝置。反應(yīng)裝置有3種處理方法：單獨使用光催化技術(shù)處理;單獨使用NTP技術(shù)處理;先使用NTP技術(shù)處理再使用光催化技術(shù)處理。在配氣出口和反應(yīng)裝置出口，均有部分氣體被引入檢測器，以檢測混合氣體各組分體積分數(shù)在處理前后的變化。檢測器選用德國MRU VARIO PLUS煙氣分析儀，該儀器可自動分析混合煙氣的多種組分，如N2、O2、NO、NO2等，然后通過外接打印機自動打印輸出分析結(jié)果。

1.1.1 動態(tài)配氣系統(tǒng)

動態(tài)配氣系統(tǒng)主要由NO氣路、O2氣路、N2氣路和加濕空氣氣路組成，見圖1。NO氣路、O2氣路和N2氣路分別提供NO氣體、O2氣體和N2氣體；加濕空氣氣路為溫度和濕度的調(diào)節(jié)器。壓縮空氣先流經(jīng)濕度調(diào)節(jié)瓶和加熱器(二甲基硅油油浴鍋)，再與NO、O2和N2氣體在氣體混合器混合，從而調(diào)節(jié)和控制氣體混合器中模擬煙氣的濕度和溫度。實驗中模擬煙氣溫度保持180 ℃，濕度為20%，溫度和濕度的數(shù)值可由反應(yīng)器進口采樣接頭處的溫度計和濕度計讀出?？諝鈿庠床捎酶Ｖ菥薨詸C械公司生產(chǎn)的Y2K-1型空氣壓縮機壓縮，空氣最大流量為120 L/min。N2、O2和NO氣體使用高壓鋼瓶來儲存和供氣，純度為99.9%，由上海邁拓爾特種氣體有限公司生產(chǎn)。為保證壓差一致、配氣準確，空氣壓縮機出口壓力和鋼瓶內(nèi)壓力均設(shè)置在5.0 MPa，各氣源出口均接在氣體混合器上，各氣源出口壓強相同，略高于標準大氣壓。

1—空氣氣源;2—O2鋼瓶;3—NO鋼瓶;4—N2鋼瓶;5—減壓閥;6—快擰接頭;7—球閥;8—轉(zhuǎn)子流量計;9—三通閥;10—濕度調(diào)節(jié)瓶;11—二甲基硅油油浴鍋;12—單向閥;13—氣體混合器;14—壓力表;15—應(yīng)急排空閥

圖1動態(tài)配氣系統(tǒng)

1.1.2 反應(yīng)裝置

1—絕緣塞;2—進氣口;3—中心電極;4—接地電極;5—石英管圖2 NTP反應(yīng)裝置

采用單介質(zhì)阻擋放電法產(chǎn)生等離子體。NTP反應(yīng)裝置見圖2。該裝置長220 mm，放電管的特征參數(shù)如下：中心電極為直徑為3 mm的不銹鋼棒，用作高壓(HV)電極；外徑10 mm、內(nèi)徑8 mm的石英管為NTP反應(yīng)裝置的阻擋介質(zhì)；外(接地)電極為鍍鎳層，緊貼于石英管外壁。石英管與中心電極之間有5 mm的間隙區(qū)域(長180 mm)，為NTP反應(yīng)放電區(qū)。放電電源采用南京蘇曼等離子體科技有限公司生產(chǎn)的NTP實驗電源(CTP-2000K)，其輸出電壓為0～30 kV，頻率為10 kHz，功率為500 W。

1—出氣口;2—石英管;3—紫外燈套管;4—進氣口圖3 光催化反應(yīng)器

光催化反應(yīng)器見圖3，其特征參數(shù)如下：光照區(qū)長度185 mm，反應(yīng)器內(nèi)徑51 mm，紫外燈套管外徑25 mm。鈦板負載的光催化材料緊貼于石英管內(nèi)壁。

1.2 光催化材料的制備及表征

光催化材料采用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、禁帶寬度適宜、成本低的TiO2。采用張麗等[9]的溶膠-凝膠法制備負載型TiO2，溶膠涂覆和馬弗爐燒結(jié)4次，在鈦板表面負載一層厚度約為1.5 μm的納米TiO2。

采用荷蘭帕納科公司的PANalytical X’Pert PRO對負載型TiO2進行X射線衍射(XRD)分析(Cu-Kα射線，工作電壓40 kV, 電流10 mA，掃描范圍為20°～90°(2θ))。根據(jù)Scherrer公式計算晶粒的平均尺寸：

式中：d為晶粒尺寸，nm；K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；λ為入射X射線波長，其值為0.154 06 nm；β為積分半高寬度,rad。

用日本電子JSM-7500F場發(fā)射型掃描電鏡(SEM)觀察光催化薄膜的表面形貌。從制備的光催化薄膜上剪下一塊1 cm×1 cm的薄膜，用75%的酒精進行超聲清洗,然后將其迅速風(fēng)干，放在SEM下觀察。

圖4 三電極光電化學(xué)測試裝置

根據(jù)光生電壓的原理和半導(dǎo)體PN結(jié)的性質(zhì)，用瑞士萬通Autolab電化學(xué)工作站和如圖4所示的三電極光電化學(xué)測試裝置測試光催化薄膜的光電化學(xué)性能。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極(15 mm×15 mm)，工作電極為負載型TiO2/Ti光催化膜，電解液為3.5%的NaCl溶液。

1.3 實驗效果表征

為測試實驗裝置的NO脫除效果，以NO的脫除率η為參數(shù)進行評價：

式中：Cin和Cout分別表示反應(yīng)器進口和出口的NO體積分數(shù)。

混合氣體流速用Q表示,L/min;放電電壓用U表示,V;氧氣體積分數(shù)用CO2表示;紫外燈功率用P表示,W。

2 實驗結(jié)果和分析

2.1 光催化材料的表征結(jié)果

光催化膜XRD圖譜見圖5。催化膜成分為Ti與TiO2，溶膠-凝膠法制備的TiO2呈四方晶系的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，其在2θ=25.209°附近出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的特征峰，對應(yīng)銳鈦礦相的(101)面。在2θ=36.746°、38.404°和70.030°附近出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相的(103),(112)和(220)面。六方晶系的Ti單質(zhì)在2θ=40.701°附近出現(xiàn)的衍射峰強度最大，對應(yīng)為Ti的(101)晶面，而在2θ=53.005°,77.370°處的峰對應(yīng)(102),(201)晶面。將測得的衍射峰半高寬度代入Scherrer公式,可計算出TiO2晶粒的平均尺寸約為31.20 nm，為納米級光催化劑。

圖5 光催化膜XRD圖譜

圖6為用SEM觀察到的光催化膜的表面形貌，可見光催化膜表面裂紋分布均勻，彼此交聯(lián)，呈現(xiàn)致密完整的狀態(tài)，無長裂紋。

a) 5 000倍b) 3 000倍

圖6用SEM觀察到的光催化膜SEM照片

光電化學(xué)測試裝置中，控制紫外燈的電源開關(guān)，在200 s時第1次打開電源，在400 s時第1次關(guān)閉電源，在600 s時再次打開電源，在800 s時再次關(guān)閉電源，測試負載型TiO2/Ti光催化膜的光生電壓變化。測試結(jié)果見圖7。由圖7可以看出:第1次打開紫外燈后，光生電壓迅速增大，50 s后趨于穩(wěn)定，第1次斷開電源后，光生電壓變小;兩次開燈時的光生電壓變化速率相當，均約50 s后趨于穩(wěn)定;關(guān)閉紫外燈時，光生電壓又緩慢變回至開燈前的電壓值。這說明負載型TiO2/Ti光催化膜的光激發(fā)性良好，能夠在微弱紫外光照射下產(chǎn)生大量的電子和空穴,并且產(chǎn)生效率穩(wěn)定，為自由基的生成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖7 光催化膜的光生電壓變化

2.2 單獨采用NTP技術(shù)脫除NO

2.2.1 放電電壓對NO脫除率的影響

工況：Q=1 L/min;Cin=0.04%;CO2=4%圖8 NTP放電電壓對NO脫除率的影響

圖8為NTP放電電壓U對NO脫除率的影響。從圖8可知，NO脫除率隨NTP放電電壓的增大而呈現(xiàn)增加趨勢。NTP放電過程中，首先出現(xiàn)的自由電子在電場中獲得巨大能量，而后高能電子與氣體分子碰撞發(fā)生電子雪崩，即產(chǎn)生更多的電子、離子等。因此,放電電壓增大時，被激發(fā)、離解的活化離子增加，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率增大，從而使NO的脫除率提高。

2.2.2 初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響

工況：Q=1 L/min;CO2=4%;U=14 kV

圖9采用NTP技術(shù)時初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響

圖9為初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響。當初始NO體積分數(shù)為0.01%時,NO脫除率為51.5%，效果較好；隨著初始NO體積分數(shù)的提高，NO脫除率下降。采用NTP技術(shù)處理的效果受初始NO體積分數(shù)影響較小，初始NO體積分數(shù)為0.03%時，NO脫除率僅比開始時降低3個百分點；初始NO體積分數(shù)提高到0.06%時，NO脫除率降低到36%。究其原因，隨著初始NO體積分數(shù)的增大，單位時間內(nèi)會有更多的NO分子通過反應(yīng)裝置，對于NTP反應(yīng)裝置而言需要的高能電子(e*)數(shù)量就更多，而實際高能電子的數(shù)量幾乎不變(因為放電條件未變)，導(dǎo)致NTP中高能粒子供不應(yīng)求，因此隨著初始NO體積分數(shù)的增大，NO脫除率下降。

工況：CO2=4%;U=14 kV

圖10采用NTP技術(shù)時氣體流速對NO脫除率的影響

2.2.3 氣體流速對NO脫除率的影響

不同混合氣體流速的實驗結(jié)果見圖10。由圖10可知:在初始NO體積分數(shù)較低的情況下，氣體流速的變化對NO脫除率的影響不大，如NO初始體積分數(shù)為0.01%時，氣體流速從1.5 L/min降至0.5 L/min引起的NO脫除率的增加約為1.3%;而在初始NO體積分數(shù)較高時，氣體流速對NO脫除率的影響較大，如初始NO體積分數(shù)為0.06%時，氣體流速從1.5 L/min降至0.5 L/min引起的NO脫除率的變化約為10%。原因可能是:在NO體積分數(shù)較高時，存在單位時間內(nèi)高能電子數(shù)量限制，氣體流速降低時單位時間內(nèi)通過的反應(yīng)物量減少，所需高能電子數(shù)量減少，NO脫除率上升；在NO體積分數(shù)較低時，高能電子的數(shù)量能夠滿足反應(yīng)需求，影響NO脫除率的因素不是高能電子數(shù)量，因此降低氣體流速并不能顯著提高NO脫除率。NTP的活化性質(zhì)選擇性低，副反應(yīng)較多，反應(yīng)過程和產(chǎn)物難控制，因此在初始NO體積分數(shù)低時，影響NO脫除率的因素可能是副反應(yīng)的增強。

2.2.4 O2體積分數(shù)對NO脫除率的影響

工況：Q=1 L/min;Cin=0.04%;U=14 kV

圖11采用NTP技術(shù)時O2體積分數(shù)對NO脫除率的影響

圖11為O2體積分數(shù)對NO脫除率的影響。在無氧條件下采用NTP技術(shù)時NO的脫除率很高，達到64%左右；隨著O2體積分數(shù)的增加，NO脫除率不斷降低。其原因可能是NTP反應(yīng)、副反應(yīng)受O2體積分數(shù)影響減弱，或者是發(fā)生了其他反應(yīng)將NO脫除了。相關(guān)研究表明，氣體放電產(chǎn)生的NTP中含有大量的高能電子、激發(fā)態(tài)粒子、離子、原子氧(O)、臭氧、氧化性極強的自由基(OH*,HO2*)等活性粒工況：Q=1 L/min；Cin=0.04%；

U=14 kV

圖12采用NTP技術(shù)時O2體積分數(shù)對NO脫除率和NO2產(chǎn)率的影響

子,從而能引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)，達到凈化排放物的目的。采用NTP技術(shù)凈化柴油機尾氣時，可能發(fā)生各種復(fù)雜的反應(yīng)，既有氧化反應(yīng)又有還原反應(yīng)，這主要取決于電子的平均能量、電子密度、污染物體積分數(shù)等。

圖12為在O2體積分數(shù)不同的條件下采用NTP技術(shù)時NO的脫除率和NO2的產(chǎn)率。NO2的產(chǎn)率r用如下的公式計算：

2.2.4.1 無氧條件下NO的轉(zhuǎn)化

在無氧條件下，NO的脫除率約為64%，但其中僅有47%左右的NO轉(zhuǎn)化為NO2。大量NO轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，其可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

N2+e*→2N+e

(1)

NO+e*→N+O+e

(2)

N+NO→N2+O

(3)

O+NO+M→NO2+M

(4)

O+NO2→NO+O2

(5)

反應(yīng)(1)和(2)為高能電子碰撞分解反應(yīng)，產(chǎn)生N和O，后續(xù)反應(yīng)為自由基與分子的二次反應(yīng)；N可以與NO發(fā)生還原反應(yīng)，如反應(yīng)(3)，NO被還原成N2，同時產(chǎn)生O；O既可以將NO氧化為NO2，如反應(yīng)(4),也可以奪取NO2的氧原子而將其還原為NO，如反應(yīng)(5)。

反應(yīng)初始時刻NO2體積分數(shù)很低，反應(yīng)(5)幾乎不發(fā)生，主要發(fā)生反應(yīng)(3)和(4)，其凈反應(yīng)為

N+2NO→NO2+N2

(6)

即被脫除的NO的一半轉(zhuǎn)化為NO2，另一半轉(zhuǎn)化為N2。這與實驗結(jié)果比較接近。

隨著反應(yīng)的進行，NO2體積分數(shù)增加，反應(yīng)(5)被加強，NO2向NO的轉(zhuǎn)化量增加。反應(yīng)(4)和(5)的凈反應(yīng)為

2O+M→O2+M

(7)

此過程消耗了NO氧化所需的O，卻沒有提高NO的脫除率，對NO脫除起到了負面作用。諸如此類的副反應(yīng)是限制NTP反應(yīng)效果的主要因素。

2.2.4.2 有氧條件下NO的轉(zhuǎn)化

由圖12可知:O2體積分數(shù)為2%時，NO脫除率為50%，NO2產(chǎn)率為78%；隨著O2體積分數(shù)的增加，NO脫除率不斷下降，NO2產(chǎn)率不斷增加；當O2體積分數(shù)達到8%時，NO脫除率降低到38%，NO2產(chǎn)率增加到97%。同時檢測到反應(yīng)產(chǎn)物中有大量O3。

在有氧條件下，除發(fā)生反應(yīng)(1)～(5)以外，可能發(fā)生的新的反應(yīng)有

O2+e*→2O+e

(8)

O+O2+M→O3+M

(9)

NO+O3→NO2+O2

(10)

反應(yīng)(9)和(10)的凈反應(yīng)為

O+NO→NO2

(11)

O2通過與電子碰撞分解為O，大大增加了NTP中O的含量，O可以通過反應(yīng)(11)將NO直接氧化為NO2，此時NO2產(chǎn)率為100%；同時反應(yīng)(6)也在發(fā)生，其NO2產(chǎn)率為50%。因此,實際的NO2產(chǎn)率在50%與100%之間。隨著O2體積分數(shù)的增加，反應(yīng)(11)增強，反應(yīng)(6)相對減弱，因此NO2產(chǎn)率提高。

在有氧條件下還可能發(fā)生新的NO生成反應(yīng)：

N+O2→NO+O

(12)

此反應(yīng)不但會增加NO的量，還會與反應(yīng)(3)競爭N，減少NO的還原量。隨著NTP中O2體積分數(shù)的增加，此反應(yīng)會增強；同時O的增加還會增強反應(yīng)(5)，從而造成NO脫除率的下降。NO的脫除途徑除了通過反應(yīng)(6)和(11)還原成N2或氧化成NO2之外，還可能被氧化成N2O、NO3、N2O5等氮氧化物。

上述理論分析結(jié)果與實驗結(jié)果相吻合。NTP反應(yīng)能將氣體分子電離或分解為自由基，反應(yīng)快，影響NO脫除效果的主要因素是各種副反應(yīng)的存在。O2的存在會抑制NO的還原反應(yīng)，增強氧化反應(yīng)，同時也會使副反應(yīng)增多，使NO脫除效果降低。

2.3 單獨采用光催化技術(shù)脫除NO

2.3.1 紫外燈功率對NO脫除率的影響

工況：Q=1 L/min;Cin=0.04%;CO2=4%

圖13紫外燈功率對NO脫除率的影響

工況：Q=1 L/min;CO2=4%;P=15 W

圖14采用光催化技術(shù)時初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響

圖13為紫外燈功率對NO脫除率的影響。由圖13可知，NO的脫除率隨紫外燈功率的提高呈現(xiàn)增加的趨勢。光催化反應(yīng)是一種多相催化過程，光催化材料需要一定能量的光子激發(fā)，產(chǎn)生光生載流子，該過程在受光照的材料表面活性位點發(fā)生。隨著紫外燈功率的提高，單位時間、空間內(nèi)的光子增多，載流子產(chǎn)生的概率增大。受材料表面活性位點數(shù)量的限制，吸收的光子量會達到飽和，因此繼續(xù)增加紫外燈功率，NO脫除率不再增大。

2.3.2 初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響

圖14為采用光催化技術(shù)時初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響。由圖14可知:初始NO體積分數(shù)為0.01%時，NO脫除率為46%；隨著初始NO體積分數(shù)的增大，NO脫除率下降。與采用NTP技術(shù)相比,采用光催化技術(shù)脫除NO受NO初始體積分數(shù)的影響較大:在初始NO體積分數(shù)為0.03%時，NO脫除率為32%；在初始NO體積分數(shù)為0.06%時，NO脫除率僅為16%左右。究其原因，NTP反應(yīng)與光催化反應(yīng)有本質(zhì)區(qū)別:NTP反應(yīng)是單相反應(yīng)，高能電子分布在整個放電空間，NO與其碰撞概率大、反應(yīng)快；光催化反應(yīng)屬于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)過程需要經(jīng)過吸附、反應(yīng)、脫附等3個階段，主要的速率控制步驟是在吸附階段。此外,在紫外光波長足夠短、強度足夠大的情況下，載流子產(chǎn)生速率遠大于吸附速率。因此，在初始NO體積分數(shù)增大時，單位時間內(nèi)需反應(yīng)的NO增多，而受吸附點數(shù)量和吸附速率的限制，即使光生載流子的數(shù)量足夠，反應(yīng)依然無法進行，光催化對NO的脫除率會急劇下降。

2.3.3 氣體流速對NO脫除率的影響

工況：CO2=4%;P=15 W

圖15采用光催化技術(shù)時氣體流速對NO脫除率的影響

圖15中的3條曲線分別表示采用光催化技術(shù)時在不同混合氣體流速條件下NO脫除率隨初始NO體積分數(shù)變化的情況。隨著氣體流速的增加，NO脫除率不斷降低；與采用NTP技術(shù)不同，采用光催化技術(shù)時,不管初始NO體積分數(shù)多大,氣體流速對NO脫除率的影響都很大。究其原因，氣體流速的增加造成煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時間減少，而光催化受吸附點數(shù)量和吸附速率的限制，單位時間內(nèi)處理量有限，從而造成NO脫除率降低。

2.3.4 O2體積分數(shù)對NO脫除率的影響

工況：Q=1 L/min;Cin=0.04%;P=15 W

圖16采用光催化技術(shù)時O2體積分數(shù)對NO脫除率的影響

圖16為采用光催化技術(shù)時O2體積分數(shù)對NO脫除率的影響。由圖16可見:在無氧條件下采用光催化技術(shù)時NO脫除率很低,僅為6%左右；隨著O2體積分數(shù)的增加，NO脫除率不斷提高；O2體積分數(shù)超過4%后再繼續(xù)增加對NO脫除率幾乎無影響。其原因可能是:O2為利用光催化技術(shù)脫除NO的重要條件，貧氧的情況下反應(yīng)缺少必需的要素，NO脫除率較低；隨著O2體積分數(shù)的增加，O2與NO反應(yīng)的概率增加，NO脫除率不斷提升；O2過量時，O2體積分數(shù)不再是阻礙反應(yīng)進行的因素，反應(yīng)速率開始受其他因素的影響。

圖17為采用光催化技術(shù)時不同O2體積分數(shù)對

工況：Q=1 L/min;Cin=0.04%;P=15 W

圖17采用光催化技術(shù)時O2體積分數(shù)對NO脫除率和NO2產(chǎn)率的影響

NO脫除率和NO2產(chǎn)率的影響。由圖17可知:在無氧條件下NO脫除率為6%，NO2產(chǎn)率為10%；隨著O2體積分數(shù)的提高，NO脫除率和NO2產(chǎn)率不斷增加；當O2體積分數(shù)為8%時，NO脫除率達到24%，NO2產(chǎn)率達53.1%。

H2O+h+→·OH+H+

(13)

(14)

NO+·OH→HNO2

(15)

HNO2+·OH→NO2+H2O

(16)

(17)

NO2+·OH→HNO3

(18)

在無氧條件下，主要靠H2O進行反應(yīng)(13)、(15)、(16)和(18),生成HNO2、NO2和HNO3。在相對濕度較小的情況下，反應(yīng)氣體中的H2O含量較低(約20 g/m3)，通過反應(yīng)(13)產(chǎn)生的·OH數(shù)量較少，因此最終的NO脫除率比較低。由于·OH的含量有限，產(chǎn)生的HNO2和NO2量也相對較低，反應(yīng)(16)和(18)發(fā)生的概率較??；但體系中NO體積分數(shù)很高，反應(yīng)(15)更易于進行，因此無氧條件下用光催化技術(shù)脫除NO的產(chǎn)物主要是HNO2，NO2產(chǎn)量極低。

2.4 聯(lián)合使用NTP和光催化技術(shù)脫除NO

工況：Q=1 L/min;CO2=4%;U=14 kV;P=15 W

圖18聯(lián)合使用NTP和光催化技術(shù)時初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響

工況：CO2=4%;U=14 kV;P=15 W

圖19聯(lián)合使用NTP和光催化技術(shù)時氣體流速對NO脫除率的影響

圖18為聯(lián)合使用NTP和光催化技術(shù)時初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響。由圖18可知:在初始NO體積分數(shù)為0.01%時，NO脫除率為76%；隨著初始NO體積分數(shù)的增大，脫除率有所下降。對比圖9、14和18的數(shù)據(jù)可知,聯(lián)合使用NTP和光催化技術(shù)脫除NO的效果，較兩種技術(shù)單獨使用的效果均有較大的提高。

圖19為聯(lián)合使用NTP和光催化技術(shù)時氣體流速對NO脫除率的影響。隨著流速的增大，NO脫除率不斷降低；無論初始NO體積分數(shù)多大,氣體流速對NO脫除率的影響都很大。NO總的脫除率是兩種技術(shù)聯(lián)合處理的結(jié)果，光催化是氣體流速對NO脫除率影響較大的主要原因。

如前所述，采用NTP技術(shù)能將氣體分子電離或分解為自由基，反應(yīng)快，影響其對NO脫除效果的主要因素是各種副反應(yīng)的存在。NO的轉(zhuǎn)化率越高，副反應(yīng)越強，二者類似正逆反應(yīng)的平衡過程，只要平衡不被打破，NO脫除率就難以進一步提升。由實驗結(jié)果可知，采用NTP技術(shù)時初始NO體積分數(shù)對NO脫除率的影響不大,但NO凈去除量在初始NO體積分數(shù)較大時高得多。因此，在初始NO體積分數(shù)較大的情況下NTP技術(shù)更有優(yōu)勢。對光催化技術(shù)而言，在初始NO體積分數(shù)大、氣體流速快的條件下，NO脫除率很低，在初始NO體積分數(shù)小時NO脫除率較高。

根據(jù)兩種處理技術(shù)的特點，首先讓模擬煙氣通過NTP反應(yīng)裝置，利用NTP反應(yīng)快、適合處理高體積分數(shù)NO的優(yōu)點，將煙氣中NO體積分數(shù)降低到一個較低的水平，然后再將煙氣通過光催化反應(yīng)裝置進行處理，光催化反應(yīng)的效率得到提高。通過聯(lián)合使用NTP技術(shù)和光催化技術(shù)，NO脫除率得到大幅提升。

3 結(jié)論及展望

建立了一套完備的模擬煙氣處理實驗系統(tǒng)，研究單獨使用低溫等離子體(NTP)技術(shù)和光催化技術(shù)以及聯(lián)合使用這兩種技術(shù)脫除混合氣體中的NO的效果。研究了紫外燈功率、氣體流速、NO初始體積分數(shù)等對NO脫除率的影響，并對反應(yīng)機理進行了分析。主要結(jié)論如下：(1)采用NTP技術(shù)時NO脫除率隨著放電電壓的增大而提高，隨著氣體流速、NO初始體積分數(shù)、O2體積分數(shù)的增加而降低；(2)NTP反應(yīng)快，但副反應(yīng)較多，對初始NO體積分數(shù)較大的混合氣體更有優(yōu)勢；(3)采用光催化技術(shù)時NO的脫除率隨著紫外燈功率、O2體積分數(shù)的增大而提高，隨著氣體流速、初始NO體積分數(shù)的增大而降低；(4)光催化反應(yīng)在初始NO體積分數(shù)大、氣體流速快的條件下效率較低，更適合處理初始NO體積分數(shù)小、氣體流速慢的氣體；(5)聯(lián)合使用NTP技術(shù)和光催化技術(shù)時，NO脫除率得到很大提升，該方法有望成為治理NO污染的節(jié)能高效新方法。

由于船舶柴油機排量大，實驗只能使用動態(tài)配氣系統(tǒng)配置模擬煙氣，在低流速下進行實驗研究，因此實驗結(jié)論要推向?qū)嶋H應(yīng)用還需更進一步的研究；NTP反應(yīng)及光催化反應(yīng)對硫氧化物、碳氫化合物均有不錯的處理效果，繼續(xù)改進實驗裝置有望研發(fā)出能夠同時處理多種污染物的技術(shù)。

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