王偉

(東方汽輪機有限公司，四川 德陽，618000)

0 概述

提高渦輪前燃氣溫度是提高發(fā)動機性能 （如燃燒效率、推重比等）和燃氣輪機性能的關鍵技術之一[1,2]?，F(xiàn)役航天、航空發(fā)動機和燃氣輪機高溫高壓渦輪葉片用鎳基等軸、定向凝固和單晶高溫合金的最高允許工作溫度不超過1100℃，其使用溫度已接近工作溫度的極限，目前代表高溫合金最高水平的第五代單晶使用溫度不超過1150℃[3]。隨著對航空發(fā)動機和燃氣輪機性能提升的不斷追求，渦輪葉片耐高溫能力的極限羈絆著其性能的快速提升，如何快速、有效地提高渦輪葉片的耐高溫能力成為當務之急。高溫高壓渦輪葉片服役環(huán)境涉及高溫、高壓、高速燃氣沖擊和CMAS腐蝕等多種耦合因素，在這種苛刻服役環(huán)境下使用的材料不僅要具有優(yōu)異的高溫力學性能，還要具有非常好的抗氧化和抗腐蝕性能。透平進口燃氣溫度的提升及服役環(huán)境的苛刻使得高溫熱障涂層（TBCs）技術成為了延長航空發(fā)動機和燃氣輪機熱端部件壽命、提高性能和效率最主要的手段。

熱障涂層系統(tǒng) （TBCs）是由隔熱性能優(yōu)異的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯 （YSZ）陶瓷面層和起粘結、抗氧化作用的多元超合金 （MCrAlY）底層所組成的隔熱系統(tǒng)，TBCs具有很好的隔熱效果，化學穩(wěn)定性好，綜合性能優(yōu)良，在航天航空發(fā)動機、電力重型燃氣輪機和工業(yè)燃氣輪機等方面得到廣泛應用，具有防止高溫氧化和腐蝕、延長熱端部件使用壽命、提高功率和減少燃料消耗等優(yōu)點，其出現(xiàn)為大幅改進熱機性能開辟了新的途徑[4－7]。目前，世界各發(fā)達國家都加大研發(fā)力度和投資規(guī)模來研究和發(fā)展這一涂層技術，美國通用（GE）、普惠 （P&W）、英國羅爾斯·羅伊斯公司 （Rolls－Royce）、德國西門子 （Siemens）、日本三菱日立（MHPS）等已經(jīng)將TBCs成功用于航天航空發(fā)動機、電力重型燃氣輪機和工業(yè)燃氣輪機等，并逐漸用于柴油機、高溫氣冷反應堆等多種動力能源。

目前，對于熱障涂層的主要制備方法包括低壓真空等離子噴涂 （LPPS）、大氣等離子噴涂（APS）、超音速火焰噴涂 （HVOF）、電子束物理氣相沉積 （EB－PVD）、冷噴涂 （空氣動力噴涂）、火焰噴涂、爆炸噴涂等。其中LPPS和EB－PVD方法制備TBCs涂層成本過高，對于企業(yè)生產(chǎn)而言一次成本投入過高，而且國外將這些技術視為不可轉讓的核心技術，國內高校和科研機構對此研究也較多，但是可用于企業(yè)重型燃氣輪機透平葉片TBCs制備技術還不成熟?？諝庵汲羲倩鹧鎳娡浚℉VAF）是20世紀80年代發(fā)展的一種高能噴涂工藝，粒子速度高于700 m/s，所噴涂涂層具有結合強度高、涂層致密和耐磨損等特點[8]。本文采用HVAF方法制備TBCs粘結層，采用APS制備陶瓷面層，對所制備的涂層熱力學性能進行了研究，分析了影響其性能和壽命的因素。

1 熱障涂層的制備

1.1 噴涂粉末材料

空氣助燃超音速火焰噴涂粘結層采用NiCoCr AlTaY及CoNiCrAlY兩種多元超合金粉末材料。其中前者牌號為Metco公司生產(chǎn)的Amdry997，后者為Amdry9951，兩種多元超合金粘結層粉末材料的成分及其標稱粒度如表1所示。

表1 粘結層粉末材料的成分及標稱粒度

采用美國MicrotracS3500型激光粒度分析儀對兩種粉末材料的粉末粒度分布進行了檢測，檢測結果如圖1所示。Amdry997粉末粒度分布為：d0.05=9 μm， d0.5=23 μm， d0.95=42 μm， 可見， 粉末粒度分布同標稱基本一致。Amdry9951粉末粒度分布為： d0.05=11 μm， d0.5=24 μm， d0.95=43 μm， 可見，粉末粒度分布同標稱也是基本一致。由圖1可以看出，兩種粉末顆粒的粒度分布均較為集中，Amdry997粉末的d0.5為23 μm，Amdry9951粉末的d0.5為24 μm；兩種粉末顆粒的大小分布較為均勻，無粉末顆粒雜亂分布異?，F(xiàn)象。

圖1 兩種粘結層粉末的粒度分布

陶瓷面層材料選用了型號為204NS－G的8wt%氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯 （YSZ），標稱粒度為11～106 μm，采用美國MicrotracS3500型激光粒度分析儀對陶瓷面層粉末材料的粉末粒度分布進行了檢測，檢測結果如圖2所示。激光粒度分析儀檢測204NS－G粉末的粒度分布為：d0.05=23 μm，d0.5=67 μm， d0.95=130 μm， 粉末粒度分布與標稱基本一致。由圖2中可以看出，陶瓷面層粉末的粒度分布也是較為集中，粉末的d0.5為67 μm；陶瓷面層粉末顆粒的大小分布也是較為均勻，同樣沒有粉末顆粒雜亂分布異?，F(xiàn)象。

圖2 陶瓷面層粉末204NS－G的粒度分布

1.2 噴涂工藝

本文試驗中，試樣所用基體材料采用重型燃機透平動葉用鎳基高溫合金材料IN738，試樣規(guī)格為Ф25.4 mm×5 mm。首先，采用空氣助燃超音速火焰噴涂 （HVAF）工藝制備粘結層，分別噴涂Amdry997和Amdry9951兩種粘結層粉末，所制備粘結底層厚度約為100～150 μm。然后，采用大氣等離子噴涂（APS）技術在粘結層之上噴涂204NSG陶瓷面層，所制備的陶瓷隔熱層厚度約為200～250 μm。采用HVAF噴涂粘結層和APS噴涂陶瓷面層所用的主要噴涂工藝參數(shù)如表2所示。

表2 粘結層和陶瓷面層噴涂工藝參數(shù)

2 試驗結果與討論

2.1 微觀組織結構

采用HVAF噴涂設備制備Amdry997粘結層的表面形貌與斷面組織如圖3所示。由圖3（a）可見，Amdry997粘結層表面呈現(xiàn)出粗糙不平的典型形貌，而且涂層表面存在部分未熔或半熔顆粒；同時，仔細觀察涂層表面可以看出，在涂層表面也覆蓋有大量的微米級小顆粒，這些小顆粒是在噴涂過程中，由熔融粒子高速飛向基體，與前面已經(jīng)沉積的涂層高速碰撞、沉積時發(fā)生的飛濺造成的，因此造成涂層表面有一定的粗糙度，這對于后面噴涂陶瓷面層是有利的，使得陶瓷面層可以與粘結層之間結合得更好。由圖3（b）可見，Amdry997粘結層斷面組織非常致密，涂層孔隙率較低，經(jīng)檢測涂層孔隙率＜1%；涂層中氧化物含量較少，無明顯氧化區(qū)域；從圖中可以看出，涂層中粘結層粉末熔化較好，無未熔區(qū)域，涂層扁平化效果較好。這正是超音速火焰噴涂的典型特點，在噴涂過程中，含熔融粉末的高速焰流連續(xù)快速飛向基體，并碰撞沉積在基體上涂層，沉積效果不好的涂層或者未熔顆粒會被含熔融粉末的高速焰流吹飛或沖掉，同時，高速焰流還會有 “捶打夯實”效應，會對已經(jīng)沉積在基體上的涂層進行連續(xù)的捶打，不斷夯實已沉積的涂層，使涂層一層一層沉積得很致密。但是在涂層沉積即將結束的階段，含熔融粉末的高速焰流沉積在涂層表面上形成最終涂層表面，不再會受到 “捶打夯實”效應，因此會產(chǎn)生如圖3（a）中涂層表面粗糙，有部分未熔或半熔顆粒，還有大量熔融的微米級小顆粒的現(xiàn)象。

圖3 HVAF噴涂Amdry997粘結層的表面形貌與斷面組織

采用HVAF噴涂設備制備Amdry9951粘結層的表面形貌與斷面組織如圖4所示。由于Amdry9951與Amdry997兩種粘結層制備都采用的是HVAF噴涂設備，因此，從圖4中可以看出，Amdry9951粘結層的表面形貌和斷面組織呈現(xiàn)與Amdry997涂層類似的組織結構特征。

圖4 HVAF噴涂Amdry9951粘結層的表面形貌與斷面組織

圖5 APS噴涂204NS-G陶瓷面層的表面形貌、斷面組織與拋光斷面形貌

采用APS噴涂設備制備204NS-G陶瓷面層的表面形貌和斷面組織如圖5所示。圖5（a）為YSZ涂層的表面形貌，從圖中可以看出，YSZ涂層表面呈現(xiàn)出粗糙不平的復雜形貌，粗糙區(qū)域涂層組織疏松多孔，是陶瓷粉末在噴涂過程中熔化不充分產(chǎn)生，涂層表面還有相對平坦區(qū)域，平坦區(qū)域的涂層相對致密光滑，是陶瓷粉末充分熔化所形成。就涂層表面整體來看，涂層是由經(jīng)等離子焰流加熱和熔化后的陶瓷粉末射流高速撞擊基體表面所形成的大量扁平粒子堆積構成，其表面呈一定的粗糙度，熔化充分和不充分的陶瓷粉末射流沉積在基體表面共同構成復雜的表面形貌。大量扁平粒子堆積構成的涂層中存在垂直于涂層表面的縱向裂紋 （箭頭所指），這是由于扁平粒子快速冷卻中產(chǎn)生的收縮拉應力超過材料抗拉強度所產(chǎn)生的裂紋，這些裂紋是有助于減小涂層內存在的殘余內應力[9]。

圖5（b）和（c）為YSZ涂層的斷裂面形貌，從圖中可以看出，涂層內部存在較多細微小孔，涂層呈現(xiàn)典型的層狀結構，形成層狀結構的扁平粒子層由細小柱狀晶構成。從高倍組織圖5（c）中可以看出，扁平粒子層之間呈現(xiàn)較多的未結合界面，這些扁平粒子層與層之間的未結合界面對于涂層內部的熱傳導而言是熱阻較大的空氣膜，有利于提升TBCs的隔熱性能[9]。

圖5（d）為YSZ涂層的拋光斷面組織結構，從圖中看出，涂層呈現(xiàn)出典型的多孔層狀結構，涂層中孔隙的形成主要由扁平粒子層之間未結合區(qū)（粗箭頭所指）、粒子內部的垂直裂紋 （細箭頭所指）和未完全熔化的YSZ團聚粉末團呈現(xiàn)出孔隙（圓圈所示）等三種形式。在YSZ涂層中，這三種孔隙形式的存在將有利于降低涂層的熱導率，從而提高TBCs的隔熱性能。

2.2 高溫氧化性能

熱障涂層長時在高溫服役環(huán)境下運行，TBCs中的粘結層不斷氧化，會造成熱生長氧化物（Thermally Grown Oxide-TGO）的不斷生長和增厚，TGO高溫氧化生長是引起熱障涂層失效的主要原因[10]，可見，粘結層的高溫氧化性能是評價熱障涂層系統(tǒng)性能優(yōu)劣的重要標準之一。為此，在1000℃下對采用HVAF噴涂工藝所制備的Amdry997和Amdry9951兩種粘結層進行了高溫氧化試驗，并采用X射線衍射儀 （XRD）分析了兩類涂層的相組成?？紤]F級燃氣輪機中熱障涂層表面溫度約為1000℃，因此本文主要在1000℃下對兩種熱障涂層進行熱力學性能研究。

圖6 HVAF噴涂粘結層在1000℃不同時間氧化的XRD圖譜

圖6所示為HVAF噴涂 Amdry997和Amdry9951兩種粘結層在1000℃不同時間氧化后的 XRD圖譜。由圖 6（a）可知，HVAF噴涂Amdry997涂層經(jīng)過不同時間的高溫氧化后，其生成的TGO主要為α-Al2O3，在長時間氧化后，有復 合 氧 化 物 生 成 ， 存 在 少 量 的 Ni（Cr，Al）、Cr2NiO4、CoNiO等化合物，但是長時間氧化后復合氧化物（Cr2NiO4、CoNiO）并未隨氧化時間的增長而顯著增多。由圖 6 （b）可知，HVAF噴涂Amdry9951涂層經(jīng)過不同時間的高溫氧化后，涂層高溫氧化在生成α-Al2O3的同時有復合氧化物的生成，且復合氧化物隨著氧化時間的增加有一定的增多，這與高溫下Amdry9951的化學成分有關。

2.3 高溫熱循環(huán)性能

高溫熱循環(huán)性能是檢驗熱障涂層使用性能的重要指標之一。由于熱障涂層服役環(huán)境復雜，難以在實際服役環(huán)境下對熱障涂層的性能進行大量測試，而通過高溫熱循環(huán)試驗等模擬及加速失效的方法，可較好地表征熱障涂層的相對性能，為優(yōu)化熱障涂層的材料體系與制備方法提供依據(jù)[11-12]。本文主要采用等溫熱循環(huán)試驗來評價所制備熱障涂層的高溫熱循環(huán)性能，將涂層試樣放置在電爐內，在3 min內升溫至熱循環(huán)溫度，保溫27 min后在室溫空氣高速氣流的沖擊下迅速冷卻，5 min內冷至室溫。

圖7 熱障涂層冷卻過程中的典型形貌

圖7為熱障涂層冷卻過程中的典型涂層外觀形貌，涂層的表面呈暗紅色與涂層本身灰白色兩種狀態(tài)。在涂層試樣冷卻過程中，涂層表面受到室溫空氣高速氣流強制冷卻，與基體結合良好的部位因基體和粘結層傳遞熱量而逐漸冷卻，涂層部分出現(xiàn)開裂的區(qū)域則因無法有效得到來自基體和粘結層的熱量補充而以更快速度冷卻，導致上述兩種區(qū)域呈現(xiàn)出顏色上的差異。涂層在熱循環(huán)過程中逐漸開裂并最終完全剝離，本文將涂層50%面積發(fā)生開裂時判定為涂層失效，并將相應的熱循環(huán)次數(shù)定義為涂層系統(tǒng)的熱循環(huán)壽命。

兩種熱障涂層在1000℃下的熱循環(huán)試驗結果表明，熱循環(huán)300次后均未發(fā)生明顯變化，涂層保持完好。圖8為兩種熱障涂層在1000℃熱循環(huán)300次后的典型形貌，由圖可見，涂層表面完整，涂層無明顯變化，涂層完好沒有發(fā)生任何開裂或者剝落現(xiàn)象。因此，熱循環(huán)試驗繼續(xù)選用1150℃和1180℃兩個溫度對涂層進行熱循環(huán)加速失效試驗。

圖8 熱障涂層1000℃熱循環(huán)300次后的典型形貌

表3給出了1000℃、1150℃和1180℃下HVAF方式制備的兩種不同粘結層熱障涂層的熱循環(huán)壽命情況。從表3中可以看出，1150℃下，Amdry997+204NS-G和Amdry9951+204NS-G熱障涂層的平均壽命均超過50次，而且Amdry997+204NS-G高達120多次。

表3 兩種熱障涂層系統(tǒng)的高溫熱循環(huán)壽命

在1180℃下，Amdry997+204NS-G和 Amdry 9951+204NS-G熱障涂層的平均壽命均超過10次，特別是Amdry997+204NS-G已經(jīng)超過15次，可能是粘結層粉末成分中含有Ta使得涂層的高溫熱循環(huán)壽命顯著提高。

2.4 結合強度

涂層與基體的良好結合是熱障涂層系統(tǒng)發(fā)揮其良好的隔熱性能和優(yōu)異的高溫抗氧化性能的前提，因此，涂層與基體間的結合強度是決定TBCs性能的參量之一[13]。本文采用E7環(huán)氧樹脂膠粘接熱障涂層試樣，在萬能試驗機上對兩種熱障涂層的靜態(tài)結合強度進行測試。

表4 兩種熱障涂層系統(tǒng)的界面結合強度

表4為采用HVAF噴涂工藝制備的Amdry997和Amdry9951兩種粘結層熱障涂層的結合強度試驗數(shù)據(jù)。對Amdry997粘結層，界面結合強度最高為36.8 MPa，最低為18.1 MPa，平均結合強度為26.2 MPa。對Amdry9951粘結層，界面結合強度最高有 65.6 MPa，最低為 35.4 MPa，平均值為48.6 MPa?？梢?，兩類熱障涂層系統(tǒng)均有較高的界面結合強度。對于高達65.6 MPa的結合強度，可能是由于粘接劑環(huán)氧樹脂膠滲入到YSZ陶瓷面層中，使得結合強度高于典型區(qū)間。對破壞后的試件進行斷面觀測發(fā)現(xiàn)，斷裂主要是以膠/YSZ界面以及膠為主，因此所測得的結合強度值未能很好地消除粘接劑浸滲到陶瓷面層的影響，后期還需要進一步進行其它類型的試驗進行對比研究。

2.5 杯突性能

在熱障涂層的服役過程中，當葉片基體受力變形時，熱障涂層尤其是脆性的陶瓷涂層需隨同基體一同變形，可采用杯突試驗方法來評價熱障涂層隨基體的變形能力。試樣采用不銹鋼作為基體材料，試樣的規(guī)格為60 mm×60 mm×1.2 mm，將噴涂后的試樣置于Φ34.9 mm的罩杯上，以Φ22.2 mm的鋼球在罩杯中心以10 mm/min的速度壓入，壓至深度4 mm，判斷涂層是否有剝落發(fā)生，并根據(jù)涂層剝落程度來評價涂層隨基體的變形能力。

圖9和圖10分別為由HVAF噴涂兩種粘結層構成的熱障涂層的杯突試樣表面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著鋼球壓入深度的增加，陶瓷層表面呈現(xiàn)出中心開裂，并產(chǎn)生少量剝落，其中粘結層材料為Amdry997和Amdry9951時均有一個試樣表面未發(fā)現(xiàn)剝落，說明在本試驗所施加的基體變形條件下，兩種熱障涂層隨基體的變形能力較好。

圖9 HVAF噴涂Amdry997粘結層TBCs杯突試驗表面形貌

圖10 HVAF噴涂Amdry9951粘結層TBCs杯突試驗表面形貌

3 結論

本文采用空氣助燃超音速火焰噴涂（HVAF）和大氣等離子噴涂 （APS）工藝在鎳基高溫合金材料IN738上分別制備熱障涂層系統(tǒng)中的粘結層和陶瓷隔熱面層，對兩種熱障涂層表面形貌和斷面組織結構進行了分析，考察了所制備涂層的高溫氧化性能、高溫熱循環(huán)性能、結合強度和杯突性能等，對比研究了兩種類型粘結層（Amdry997和Amdry9951）的熱力學性能差異。研究結果表明，本文所采用方法制備的兩種熱障涂層高溫氧化性能優(yōu)異，在1000℃、1150℃和1180℃的高溫熱循環(huán)性能較好，兩種熱障涂層的結合強度均超過20 MPa以上，涂層隨基體的變形能力也較好。

[1]Miller R A.Thermal barrier coatings for aircraft engines:history and directions[J].Journal of Thermal Spray Technology,1997,6(1):35.

[2]Clarke D R,Phillpot S R.Thermal barrier coating materials[J].Materials Today,2005,8(6):22-29.

[3]郭洪波，魏亮亮，張寶鵬，等.等離子物理氣相沉積熱障涂層研究[J].航空制造技術,2015.492(22):26-31.

[4]王鐵軍,范學領,孫永樂,等.重型燃氣輪機高溫透平葉片熱障涂層系統(tǒng)中的應力和裂紋問題研究進展[J].固體力學學報,2016,37(6):477-517.

[5]Czech N,Fietzek H,Juez-Lorenzo M,et al.Studies of the bond-coat oxidation and phase structure of TBCs[J].Surface and Coatings Technology,1999,113(1):157-164.

[6]Schulz U,Leyens C,Fritscher K,et al.Some recent trends in research and technology of advanced thermal barrier coatings[J].Aerospace Science and Technology,2003,7(1):73-80.

[7]牟仁德,何利民,陸峰,等.熱障涂層制備技術研究進展[J].機械工程材料,2007,(5):1-4.

[8]樊自拴,孫冬柏,俞宏英,等.超音速火焰噴涂技術研究進展[J].材料保護,2004,(9):33-35,60.

[9]Li C J,Ohmori A.Relationships between the microstructure and properties of thermally sprayed deposits[J].Journal of Thermal Spray Technology,2003,12(1):6.

[10]Chen W R,Wu X,Marple B R,et al.The growth and influence of thermally grown oxide in a thermal barrier coating[J].Surface and Coatings Technology,2006,201(3):1074-1079.

[11]Padture N P,Gell M,Jordan E H.Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications[J].Science,2002,296(5566):280-284.

[12]Zhang Q,Li C J,Li Y,et al.Thermal failure of nanostructured thermal barriercoatings with cold-sprayed nanostructured NiCrAlY bond coat[J].Journal of Thermal Spray Technology,2008,17(5-6):838-845.

[13]Lima C R C,Guilemany J M.Adhesion improvements of thermal barrier coatings with HVOF thermally sprayed bond coats[J].Surface and Coatings Technology,2007,201(8):4694-4701.