張 紅, 任淑霞, 馬志廣, 閏明濤, 白國(guó)義

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 河北 保定 071002)

綠色發(fā)展、低碳發(fā)展、循環(huán)發(fā)展是當(dāng)今時(shí)代的主題。在高校本科化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)中,實(shí)驗(yàn)所需試劑種類較多,消耗量較大,實(shí)驗(yàn)室相當(dāng)于一個(gè)小型的環(huán)境污染源[1],開設(shè)綠色化的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目以減少環(huán)境污染成為本科化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

為了提高物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中綜合性和設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目在課程中所占的比例，本文在綠色環(huán)保理念的基礎(chǔ)上,對(duì)原先的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行了相應(yīng)修改和調(diào)整,并增加了新的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合性實(shí)驗(yàn),使物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和日常生活實(shí)際相結(jié)合, 將趣味性、應(yīng)用性、綜合性融為一體,有助于提高學(xué)生自主學(xué)習(xí)興趣和創(chuàng)新意識(shí),增強(qiáng)動(dòng)手能力。

1 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的設(shè)計(jì)背景及意義

燃燒熱數(shù)據(jù)在判斷反應(yīng)過(guò)程的方向性、解決相平衡問(wèn)題中是不可或缺的[2-4],因而燃燒熱的測(cè)定一直是化學(xué)熱力學(xué)中的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。實(shí)驗(yàn)方法是先用標(biāo)準(zhǔn)物苯甲酸測(cè)出體系的等容熱容,然后根據(jù)待測(cè)物萘燃燒使體系溫度的升高值計(jì)算燃燒熱[5]。但實(shí)驗(yàn)中采用的待測(cè)樣品萘[6],易揮發(fā)、易升華并且具有特殊氣味,是一種對(duì)人體健康有害的物質(zhì),也很容易擴(kuò)散到大氣中污染環(huán)境,不符合綠色化學(xué)的原則。因此,需要選取一種對(duì)環(huán)境和人體無(wú)害的物質(zhì)來(lái)代替萘,這種物質(zhì)最好符合以下3個(gè)條件:(1)該物質(zhì)是固態(tài)粉末，很容易壓制成片或者可以切成隨意形狀直接稱量相應(yīng)的質(zhì)量；(2)在合適的條件下能迅速完全燃燒；(3)最終產(chǎn)物為二氧化碳和水。

溶液表面張力的測(cè)定是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)開設(shè)的另一個(gè)重要項(xiàng)目,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容是用最大氣泡法測(cè)定不同濃度乙醇水溶液的表面張力,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后把大量廢液收集起來(lái)放置,有一定的安全隱患,且廢液的處理既浪費(fèi)財(cái)力又浪費(fèi)資源。最好的辦法是實(shí)現(xiàn)乙醇廢液的循環(huán)利用,但乙醇液態(tài)使用時(shí)易揮發(fā)且具有刺激性,儲(chǔ)存也非常不方便、不安全,容易引起火災(zāi)或燒傷事故[7]。

為了踐行綠色、低碳、循環(huán)發(fā)展的理念,綜合考慮上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,精心設(shè)計(jì)了基于綠色環(huán)保理念的綜合型實(shí)驗(yàn)——固體酒精的制備及其燃燒熱的測(cè)定。該實(shí)驗(yàn)首先將溶液表面張力的測(cè)定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的乙醇廢液按濃度進(jìn)行收集,然后用來(lái)制備固體酒精,制成的固體酒精當(dāng)作待測(cè)樣品用于燃燒熱的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好,不再使用有毒有害物質(zhì),不再產(chǎn)生廢物,最大程度地節(jié)約能源,體現(xiàn)了綠色化學(xué)的理念,符合綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)的5個(gè)R原則[8-9]。

2 實(shí)驗(yàn)原理

固體酒精的制備方法很多[10-12],這些方法的差別主要在于所用凝固劑不同,比如醋酸鈣、硝化纖維、高級(jí)脂肪酸、自行制備的高分子聚合物等 。本文選用硬脂酸與氫氧化鈉反應(yīng)生成的硬脂酸鈉做凝固劑,反應(yīng)方程式為

C17H35COOH+NaOH=C17H35COO Na+H2O

(1)

反應(yīng)生成的硬脂酸鈉是一個(gè)長(zhǎng)碳鏈的極性分子, 在室溫下不溶于乙醇溶液,而在較高的溫度下可以均勻地分散在溶液體系中,冷卻后形成凝膠體系,使酒精分子被束縛于相互連接的大分子之間,形成固體狀態(tài)的酒精。固體酒精是一種便攜、安全無(wú)毒、儲(chǔ)存方便、熱值高的新型燃料。

燃燒熱是化學(xué)中的一個(gè)重要數(shù)據(jù),是熱化學(xué)中的重要實(shí)驗(yàn)手段。測(cè)定燃燒熱實(shí)驗(yàn)原理很簡(jiǎn)單,主要基于能量守恒定律,用氧彈式量熱計(jì)測(cè)定[13-15]。一定量的物質(zhì)在氧彈中完全燃燒時(shí)放出的等容熱為

QV=CV△T

(2)

式中CV為體系等容熱容,△T為體系的溫度升高值,QV為等容燃燒熱。

首先稱取一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——苯甲酸(已知苯甲酸和點(diǎn)火絲燃燒時(shí)的等容熱分別為26 434.3 J/g和6 688 J/g),在充有過(guò)量氧氣的氧彈內(nèi)完全燃燒,測(cè)定出溫度升高值△T,忽略引火棉線燃燒放出的熱量,根據(jù)(1)式標(biāo)定出體系的等容熱容CV。然后根據(jù)待測(cè)物質(zhì)在相近的條件下燃燒，使體系溫度的升高值來(lái)計(jì)算固體酒精的等容燃燒熱。

C2H5OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O

(3)

在不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)中,依據(jù)熱力學(xué)第一定律,可得到乙醇的摩爾燃燒焓計(jì)算公式為

(4)

式中，R為氣體常數(shù)，T為溫度，νB為計(jì)量系數(shù)。

將實(shí)驗(yàn)計(jì)算值與理論值進(jìn)行比較。

3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:ZDHW-A9型高精度萬(wàn)能全自動(dòng)量熱儀,AR124CN型電子分析天平,81-2型磁力加熱攪拌器,壓片機(jī),氧氣鋼瓶。

實(shí)驗(yàn)試劑:苯甲酸為分析純,氫氧化鈉、硬脂酸均為工業(yè)級(jí),乙醇廢液(溶液表面張力的測(cè)定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生)。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 固體酒精的制備

將溶液表面張力的測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束后產(chǎn)生體積分?jǐn)?shù)為30%、50%、70%、80%、90%的不同濃度的乙醇水溶液準(zhǔn)備好(每種濃度的乙醇溶液共25 mL),將其分為等量的 2 份,一份與0.25 g的氫氧化鈉混合,加熱溶解備用;另一份與1.63 g硬脂酸混合,在三頸瓶中加熱至硬脂酸完全溶解；在攪拌情況下,將溶有氫氧化鈉的乙醇溶液滴加到硬脂酸溶液中,控制反應(yīng)溫度在60～70 ℃之間,約10 min后將澄清透明的反應(yīng)液倒入燒杯,冷卻后即得固體酒精。

4.2 固體酒精點(diǎn)火

從制備好的不同乙醇含量的固體酒精樣品中切下一定量放入鐵罐中,分別用打火機(jī)點(diǎn)燃,觀察固體酒精的燃燒情況。

4.3 固體酒精燃燒熱的測(cè)定

首先用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸標(biāo)定體系的等容熱容CV。粗稱0.5 g苯甲酸將其壓片,然后用分析天平準(zhǔn)確稱量苯甲酸壓片和點(diǎn)火絲的質(zhì)量；打開氧彈,將2個(gè)電極擦洗干凈,并將點(diǎn)火絲兩端緊密固定在2個(gè)電極上,在點(diǎn)火絲上系上一段棉線,把制成的樣品壓片放在棉線上面,擰緊氧彈蓋；打開氧氣鋼瓶,給氧彈充入氧氣2 MPa；將氧彈放入全自動(dòng)量熱儀中,并打開計(jì)算機(jī)中燃燒熱測(cè)試軟件進(jìn)行參數(shù)設(shè)定,并進(jìn)行熱容的測(cè)定；取出氧彈,先用放氣閥放氣,放完氣后即可打開氧彈。

然后測(cè)定固體酒精的燃燒熱。稱取約1 g待測(cè)物固體酒精,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟,進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)試。測(cè)量完畢軟件自動(dòng)給出每克待測(cè)物的等容熱QV。

5 結(jié)果與討論

(1) 用硬脂酸鈉做凝固劑,通過(guò)兩步法制備固體酒精,具有操作簡(jiǎn)單、原料易得、成本低、制備時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn),非常適合學(xué)生實(shí)驗(yàn)。

(2) 將不同乙醇含量的固體酒精用火柴點(diǎn)燃進(jìn)行點(diǎn)火燃燒時(shí),發(fā)現(xiàn)乙醇含量為30%的固體酒精幾乎不燃燒,可能是含水量太多導(dǎo)致；乙醇含量為50%的固體酒精有微弱火焰,瞬間流淌；乙醇含量為70%的固體酒精有明亮火焰,但流淌現(xiàn)象偏重；乙醇含量為80%、90%的固體酒精燃燒時(shí)間長(zhǎng)且不流淌。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖(1)所示。為達(dá)到直觀的點(diǎn)燃效果,實(shí)驗(yàn)時(shí)可選用其中乙醇含量為80%～90%的廢液。

圖1 不同乙醇含量的固體酒精燃燒現(xiàn)象

(3) 按照4.3方法測(cè)試制備成的一系列不同乙醇含量的固體酒精發(fā)熱量,每個(gè)樣品測(cè)量3次求其平均值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同乙醇含量的固體酒精發(fā)熱量

注：①表中的百分?jǐn)?shù)為制備固體酒精時(shí)所用乙醇溶液中乙醇的體積百分?jǐn)?shù)；②QV為負(fù)值。

將乙醇的體積分?jǐn)?shù)換算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)后,用固體酒精中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),發(fā)熱量為縱坐標(biāo)作圖,結(jié)果如圖2所示,圖中幾個(gè)點(diǎn)基本形成一條直線,并且隨著乙醇含量的增加燃燒放出的熱量增加,這與理論推測(cè)是相符的,因?yàn)橹苽溥^(guò)程中加入硬脂酸的量是固定的,而含水量對(duì)燃燒熱是沒(méi)有任何影響的；同時(shí)說(shuō)明用硬脂酸作凝固劑制備的固體酒精很均勻,不同濃度的乙醇溶液是完全被包覆進(jìn)去的。

圖2 不同乙醇含量的固體酒精發(fā)熱量關(guān)系曲線

6 結(jié)語(yǔ)

固體酒精的制備及其燃燒熱的測(cè)定實(shí)驗(yàn)涉及多個(gè)基礎(chǔ)理論知識(shí)和基本操作,如熱力學(xué)第一定律、固體酒

精的制備、燃燒熱的測(cè)定等,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象穩(wěn)定,重復(fù)性好。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目體現(xiàn)了多學(xué)科相互滲透與交叉,適合于為已經(jīng)具備無(wú)機(jī)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、物理化學(xué)和儀器分析等相應(yīng)化學(xué)知識(shí)儲(chǔ)備的學(xué)生開設(shè),有助于提高學(xué)生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力和創(chuàng)新意識(shí)的培養(yǎng)。將溶液表面張力的測(cè)定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的乙醇廢液,通過(guò)變廢為寶得到了充分利用,實(shí)現(xiàn)了零污染排放；從綠色化學(xué)的角度,用固體酒精作待測(cè)物取代萘,實(shí)現(xiàn)了綠色低碳的實(shí)驗(yàn)教學(xué),同時(shí)使學(xué)生掌握了測(cè)定燃燒熱的實(shí)驗(yàn)技術(shù),了解氧彈式量熱計(jì)的結(jié)構(gòu)及使用方法。實(shí)驗(yàn)中融入更加貼近日常生活實(shí)際的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,增加了實(shí)驗(yàn)的趣味性,激發(fā)了學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)興趣。

[1] 高明慧. 用綠色化學(xué)與環(huán)保理念推進(jìn)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)[J]. 廣州化工,2017,45(10):200-203.

[2] 何萍,張京京. 燃燒熱的測(cè)定實(shí)驗(yàn)改進(jìn)[J]. 化工時(shí)刊,2017, 31(9):18-20.

[3] 王新紅,戴兢陶,吳秀紅. 燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)措施[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2012,31(7):236-238.

[4] 張建策,毛力新. 燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步改進(jìn)[J]. 化工技術(shù)與開發(fā),2005,34(6):43-44.

[5] 馬志廣,龐秀言. 物性參數(shù)與測(cè)定[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

[6] 柴靜雯,陳玉浩,李成昌.職業(yè)性慢性萘暴露對(duì)人體危害的研究[J].職業(yè)與健康,2000,16(4):1-3.

[7] 曾仁昌,賴煥然,潘湛昌. 乙醇燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J]. 化學(xué)工程與裝備,2010(7):142-143.

[8] 黃曉鐵. 強(qiáng)化環(huán)境保護(hù)觀念 開展綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)[J]. 吉林省教育學(xué)院學(xué)報(bào),2012,28(4):54-55.

[9] 張康華,曹小華,謝寶華. 化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)與綠色化學(xué)教育[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2010,29(5):123-125.

[10] 賈長(zhǎng)英,唐麗華,張曉娟,等.固體酒精的制備工藝與性能研究[J]. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(5):596-599.

[11] 董麗紅,張淑香,王洪彥. 醋酸鈣和硬脂酸鈉為固化劑研制固體酒精[J]. 通化師范學(xué)院學(xué)報(bào),2004,25(8):33 -36.

[12] 陳勇. 一種制備固體酒精的新方法[J]. 江西化工,2004,6(2):139 -140.

[13] 董金龍,李好樣,楊春梅,等.四種含氧化合物燃燒熱的測(cè)定[J]. 實(shí)驗(yàn)室科學(xué),2014,17(6):4-6.

[14] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué)：上冊(cè)[M]. 北京:高等教育出版社,2013.

[15] 錢君律,甘禮華,李光明,等.上海城市污泥燃燒熱的測(cè)定[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索,1999，18(3):49-51.