田 鍵，張 祥，黃季宇，朱艷超，黃紅旗

(1．湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062)(2．湖北大學(xué)天沭新能源材料工業(yè)研究設(shè)計院，湖北 武漢 430062)

0 引 言

TiCl4是生產(chǎn)金屬鈦及其化合物的重要中間體，是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料，也是乙烯聚合催化劑的重要組分，同時可作為溶解合成樹脂、橡膠、塑料等多種有機(jī)物的良好溶劑[1]。TiCl4生產(chǎn)過程主要由配料、氯化與精制3部分構(gòu)成，其中氯化工段根據(jù)氯化方式的不同，又分為沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3種[2]。目前，豎爐氯化已被淘汰，熔鹽氯化工藝落后于沸騰氯化工藝，但由于沸騰氯化不能有效處理含高鈣鎂(CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%)的原料，使得部分企業(yè)還在采用熔鹽氯化工藝。

沸騰氯化工藝因具有氣-固相之間傳質(zhì)傳熱條件好、爐型結(jié)構(gòu)簡單、“自熱”方式生產(chǎn)、氯渣可回收利用等優(yōu)點，被世界上多數(shù)海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)所采用[3]。但是，TiCl4生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的氯化廢料。由于這些氯化廢料產(chǎn)量大、組分復(fù)雜、性質(zhì)難界定等，一直以來如何對其進(jìn)行安全可靠的處理都是探討的熱點[4]。

此外，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加劇，若不能系統(tǒng)解決氯化廢料的處理與利用問題，勢必會導(dǎo)致大量廢渣堆積。一方面，經(jīng)露天風(fēng)干陳化產(chǎn)生揚塵會污染大氣環(huán)境；另一方面，經(jīng)雨水溶出有害物滲流進(jìn)地下水會污染水資源。

本研究則從TiCl4生產(chǎn)工藝流程入手，根據(jù)各過程的反應(yīng)機(jī)理，以及影響沸騰氯化效果的因素，列出其中所產(chǎn)生的氯化廢料，再針對各種氯化廢料的特點，制定出綜合處理利用的方法，以期能夠最大限度的發(fā)揮原料潛能，提高原料利用率，降低三廢排放，減少環(huán)境污染。

1 沸騰氯化工藝分析

1.1 反應(yīng)機(jī)理

沸騰氯化工藝制取粗TiCl4的基本原理是把富鈦料與石油焦按一定比例配制成混合料，加入沸騰爐內(nèi)與氯氣在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)[5]，主要反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

由于富鈦料的氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故當(dāng)達(dá)到反應(yīng)的起始溫度后，靠氯化放出的熱量可使富鈦料的氯化反應(yīng)一直持續(xù)進(jìn)行[6]。根據(jù)熱力學(xué)計算，反應(yīng)(1)式和(2)式在1 000 K時的熱效應(yīng)分別為214.64 kJ和46.44 kJ。當(dāng)氯化溫度低于980 K時，反應(yīng)主要按(1)式和(3)式進(jìn)行，生成CO2；高于980 K時，反應(yīng)主要按(2)式進(jìn)行，生成CO。具體工藝流程如圖1所示。

圖1 沸騰氯化生產(chǎn)TiCl4工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of producing titanium tetrachloride by fluidized bed chlorination

1.2 影響因素

1.2.1 富鈦料種類

天然金紅石、人造金紅石和高鈦渣是生產(chǎn)TiCl4的常用原料。天然金紅石純度高(一般TiO2含量在95%以上)、沸騰氯化效果好，是生產(chǎn)TiCl4的最優(yōu)原料，但由于其在地殼中儲量較少，且不同地區(qū)儲量差異較大，因此更多的是使用人造金紅石或高鈦渣制備TiCl4。對于同等品位的人造金紅石和高鈦渣，人造金紅石的價格較高，所以工業(yè)中大多采用高鈦渣。高鈦渣品位的高低直接關(guān)系到產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，以及沸騰氯化生產(chǎn)是否能夠正常進(jìn)行。從理論上講，高鈦渣品位越高，沸騰氯化反應(yīng)的效果越好，產(chǎn)品產(chǎn)量越高[7]。表1為不同品位高鈦渣的成分標(biāo)準(zhǔn)。

表1 不同品位高鈦渣的成分標(biāo)準(zhǔn)(w/%)Table 1 Standard of high titanium slag constituent

1.2.2 原料粒度分布

富鈦料密度一般在3.5～4.2 g/cm3之間，而石油焦密度一般在1.2～1.5 g/cm3之間。為了使高鈦渣和石油焦在流化床中保持良好的流化狀態(tài)，在同一氣流速度下獲得相近的速度，流化時不至于分層，必須對2種物料粒度分布進(jìn)行調(diào)整，使其與平均粒徑的固體顆粒質(zhì)量相近[8-9]。假設(shè)固體顆粒為球形，則理論計算公式如下：

(4)

設(shè)ρ高鈦渣=3.9 g/cm3，ρ石油焦=1.3 g/cm3，計算可得d石油焦∶d高鈦渣≈1.44，即石油焦與高鈦渣的理論粒徑比為1.44。但實際生產(chǎn)過程中，高鈦渣和石油焦顆粒均為非規(guī)則形狀，生產(chǎn)實踐表明，最好使用顆粒粒徑較大(0.15～0.4 mm)且分布窄的富鈦料，這樣可使工藝的可控操作范圍加大。

1.2.3 鈣鎂含量

鈦礦反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氯化物中CaCl2和MgCl2具有很高的沸點，能在床層中積累[10]。在加碳高溫氯化過程中，CaO、MgO幾乎可以完全氯化，不可避免的會生成較多的CaCl2、MgCl2。對于熔沸點較高的CaCl2、MgCl2(CaCl2的熔沸點分別為772、1 935 ℃，MgCl2的熔沸點分別為714、1 412 ℃)來說，其在氯化爐中是以熔融態(tài)形式存在的。當(dāng)粘稠物達(dá)到一定濃度后，會導(dǎo)致流化床黏度急劇增加，床層壓降增大，正常沸騰被破壞，直至死爐[11]。所以要求鈦渣中CaO和MgO的總含量不得超過1.5%；CaO、MgO和MnO2的總含量不得超過3%。

1.2.4 配碳比

由(1)、(2)、(3)式可知，氯化反應(yīng)進(jìn)行時會產(chǎn)生CO和CO2，因此，考慮2種極端情況，根據(jù)理論計算可得：假設(shè)無CO生成，或者生成的CO全部參與(3)式反應(yīng)，按(1)式計算，配碳比為100 ∶ 15； 假設(shè)無CO2生成，按(2)式計算，配碳比為100 ∶ 30。因此，理論配碳比在100 ∶ (15～30)之間。

但是，實際生產(chǎn)過程中配碳比一般為理論值的105%～110%。當(dāng)含碳量不足時，會使高鈦渣反應(yīng)不完全，一部分進(jìn)入爐渣中造成原料的浪費；當(dāng)含碳量嚴(yán)重過剩時，過多的碳會影響擴(kuò)散過程，降低氯化率，不但造成浪費，還會加快床壓增長速度，增大扒渣頻率，降低產(chǎn)能[8]。而稍過量的碳不僅能起到稀釋CaCl2、MgCl2濃度的作用，還可以通過包裹CaCl2、MgCl2顆粒，阻止其相互粘連成團(tuán)[9]。

1.2.5 氯氣的濃度和流速

氯化反應(yīng)速率隨氯氣分壓提高而增加，提高氯氣濃度和加大氯氣流速有利于增加爐內(nèi)氯氣分壓，進(jìn)而可提高氯化速率[12]。實際生產(chǎn)中，氯氣流速和濃度與氯化率成正態(tài)分布關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，氯化率隨氯氣濃度和流速的增大而增大，當(dāng)達(dá)到最大氯化率時，再增大氯氣濃度和流速反而會降低氯化率。

2 氯化廢料綜合利用

2.1 廢料來源及成分

不同的原料、配碳比、氯化工藝等，均會導(dǎo)致氯化廢料各組分含量的差異，但廢料類型基本相同[13-14]。這些廢料中都含有相當(dāng)部分的TiCl4，處理時應(yīng)盡可能的回收利用。由圖1可以看出，氯化廢料的主要來源包括：①從沸騰氯化爐底排放的氯化廢渣，主要成分是未反應(yīng)的石油焦以及一定含量的TiO2，其次是Ca、Fe、Mg等金屬氯化物；②收塵冷卻器排放的收塵渣，主要成分是高沸點的金屬氯化物，例如FeCl3、FeCl2、MgCl2、CaCl2、AlCl3、MnCl2等，以及少量的TiCl4；③從氯化爐逸出的爐氣經(jīng)收塵、淋洗、冷凝后的尾氣，主成分為CO、CO2、O2、N2、HCl、Cl2、COCl2；④在過濾、除釩和蒸餾過程中形成的泥漿，含有大量的TiCl4和一些收塵器未能收集到的高沸點氯化物，例如FeCl3、AlOCl、VOCl2等。

2.2 廢料綜合利用

2.2.1 氯化爐渣的處理

為保證沸騰氯化爐內(nèi)良好的流態(tài)化狀態(tài)，當(dāng)爐內(nèi)料層較厚、阻力較大時，必須排爐渣。目前，處理氯化爐渣的方法主要有固化填埋和深井灌注2種，但這2種方法不僅會造成原料的浪費，增加處理成本，而且如果處理不當(dāng)，會導(dǎo)致地下水污染，進(jìn)而危害人身健康。

φ1 200 mm沸騰氯化爐正常生產(chǎn)時每天產(chǎn)生的爐渣量約為1.5～1.8 t。爐渣中的主要成分為未反應(yīng)的金紅石和固定碳，正常情況下，爐渣TiO2含量應(yīng)小于10%，爐況不正常時，TiO2含量可達(dá)25%左右，甚至更高，固定碳含量則為45%～50%。因此，氯化爐渣有較大的潛在利用價值空間，可通過調(diào)控氯化工藝參數(shù)，將此部分廢渣重新返回氯化爐回收利用[15]。

根據(jù)金紅石和碳密度的差異，可采用重選選礦法將二者分離，并洗去爐渣中的可溶性氯化物。結(jié)合不同的重選方法及反應(yīng)后的廢料組成、粒徑分布和回收效益等，工業(yè)生產(chǎn)中可使用搖床進(jìn)行分選。在搖床往復(fù)運動和水流的作用下，達(dá)到分選的要求，然后將分選后的物料干燥脫水，重新返回氯化爐。如果選出的金紅石中TiO2含量達(dá)到89%以上，亦可作為電焊條藥皮敷料出售。

綜合考慮爐渣中TiO2與碳的含量及回收利用率，預(yù)計每日可回收TiO2140～160 kg，石油焦650～750 kg左右。

2.2.2 收塵渣的處理

TiCl4制備過程中，隨著CO、CO2、N2等氣體的排出，會產(chǎn)生一定量的收塵渣，其化學(xué)成分復(fù)雜，并且Fe、Al、Mn的氯化物含量較高。收塵渣表面還覆有少量TiCl4，在空氣中易潮解放熱，遇大量水會溶解形成酸性水溶液，并放出有刺鼻性氣味且有毒的腐蝕性煙氣[16-18]。具體反應(yīng)如下：

(5)

若收塵渣處置不當(dāng)，隨意堆放，將會直接對環(huán)境造成一次污染，遇到雨水淋洗時還會對土壤及地下水造成二次污染。

由于收塵渣的成分主要以金屬氯化物為主，雖然金屬可回收利用，但排放后的氯離子始終不會消失，如果只進(jìn)行簡單的水洗，會造成淋洗液中氯離子濃度不符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，可先將氯化收塵渣加水制成泥漿，收塵渣表面的TiCl4與H2O反應(yīng)生成HCl氣體，將其用水吸收制備鹽酸，之后再將泥漿送入尾氣燃燒爐，加熱至500～550 ℃使其高溫水解，殘渣則為Fe、Mn、Al等不溶于水的金屬氧化物，可用作煉鐵原料，Ca、Mg氯化物仍留在處理后的余渣中[19]。

此外，由于收塵渣中含有Ca、Fe、Al等氯化物，可提供硅酸鹽礦物膠凝材料所需成分，還可先用石灰水沖洗收塵渣，以反應(yīng)掉其表面的TiCl4，并調(diào)節(jié)pH至弱堿性，再經(jīng)壓濾機(jī)壓濾得到濾餅，濾餅可用作生產(chǎn)水泥或建筑磚制品的原料。

2.2.3 尾氣的處理

氯化爐尾氣中需要首先處理的可回收物為Cl2和HCl，其中HCl含量較高，必須加以回收。如果不對HCl進(jìn)行回收，只經(jīng)水洗后直接排入酸性廢水中和池，中和難度過大。因此，可通過多級稀酸淋洗后再經(jīng)堿液中和處理廢液[20]。

具體處理方法為：將尾氣引入循環(huán)水洗滌吸收塔，為提高吸收率，可配合使用稀酸淋洗。由于水在吸收HCl氣體時，是放熱反應(yīng)，致使循環(huán)淋洗液的溫度達(dá)到60～70 ℃，嚴(yán)重影響循環(huán)淋洗液的吸收效果，故而可采用石墨冷卻器冷卻降溫。經(jīng)該方法處理后，鹽酸濃度可富集到31%～33%。具體工藝流程見圖2。

圖2 尾氣處理工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of exhaust gas treatment

HCl氣體被逐級吸收，富集為鹽酸，當(dāng)濃度達(dá)27%～31%時，可輸送到鹽酸儲罐自用或出售。未被洗滌除去的CO、CO2、O2、N2等氣體，經(jīng)尾氣調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)風(fēng)量用空氣稀釋后經(jīng)風(fēng)機(jī)排空。根據(jù)物料平衡計算，φ1 200 mm沸騰氯化爐每小時可回收濃度31%的鹽酸150～180 kg。

2.2.4 泥漿的處理

由(4)式可知，經(jīng)冷凝、沉降、過濾產(chǎn)生的含TiCl4泥漿，TiCl4最終可溶解于反應(yīng)生成的稀HCl中，因此具有很高的回收價值。理論上講，處理泥漿的最好方法是將泥漿返回氯化爐，使TiCl4蒸發(fā)回收[21-22]。但實際生產(chǎn)中，沉淀泥漿返回氯化爐會導(dǎo)致爐況不穩(wěn)定，操作不易控制，無法正常作業(yè)，所以不能輕易將泥漿加入氯化爐，特別是在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中。由于TiCl4沸點較低，為136.4 ℃，故可采用熔鹽蒸餾法對泥漿中的TiCl4進(jìn)行回收，這種技術(shù)回收率高，經(jīng)濟(jì)效益好，且清潔環(huán)保[23]。

具體的處理方法為：沉淀泥漿由濃密機(jī)絞龍進(jìn)入轉(zhuǎn)運罐中，加入一定量的熔鹽絡(luò)合物(NaCl-AlCl3)后，攪拌放入液固分離器中分離得到上清液和泥渣。沉淀泥漿經(jīng)過2次逆流溶出后，溶出渣放入泥渣蒸發(fā)器中，蒸發(fā)回收其中殘留的溶劑；低濃度溶出劑經(jīng)提取液儲槽和提取液高位槽返回下一次溶出，高濃度提取液經(jīng)提取液儲槽和提取液高位槽進(jìn)入反應(yīng)釜中，經(jīng)過蒸餾分離得到提取液和粗TiCl4產(chǎn)品；提取液返回提取液貯槽，粗TiCl4則收集在TiCl4貯槽中，溶劑可采用冷凝法回收重復(fù)利用[23-24]。最后的蒸餾殘渣，可以經(jīng)過干燥后和收塵渣一同進(jìn)行處理。

利用該方法可使TiCl4回收率達(dá)到95%以上。經(jīng)計算，1 t TiCl4沉淀泥漿可回收粗TiCl4400 kg左右。

3 結(jié) 論

(1)TiCl4生產(chǎn)過程中，應(yīng)綜合考慮各種工藝影響因素，根據(jù)生產(chǎn)情況，合理選擇原料及配比，最大限度的減少排渣量，提高氯化率。

(2)氯化爐渣中含有未反應(yīng)的TiO2，可采用搖床水洗重選的方法分離出TiO2，使其回爐二次反應(yīng)；泥漿中含有反應(yīng)生成的TiCl4，可采用熔鹽蒸餾法富集粗TiCl4產(chǎn)品。對含Ti料的回收利用，可節(jié)約企業(yè)生產(chǎn)成本，且減少環(huán)境污染。

(3)收塵渣中含有Ca、Fe、Al、Mg等金屬的離子，可經(jīng)水洗煅燒后用作煉鐵原料，亦可通過堿洗壓濾制備水泥或建筑磚等。

(4)氯化尾氣具有較高的回收價值，可采用多級弱酸淋洗的方法對其回收。φ1 200 mm沸騰氯化爐每小時可回收濃度31%的鹽酸150～180 kg。

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