段春婷， 鄭冬芳， 劉均慶， 王秋實， 梁 朋， 宮曉頤， 宋懷河

(1. 北京低碳清潔能源研究所， 北京102211；2. 北京化工大學 材料科學與工程學院， 北京100029 )

1 前言

光學各向異性的焦炭(Coke)由Ramdohr在1928年首次報道[1]，隨后關于焦炭以及類焦炭碳質材料的光學結構的研究相繼報道。但是，直到1961年，煤焦化過程中生成光學各向異性的中間相小球才被Taylor發(fā)現并報道[1]。緊接著，Brooks和Taylor通過偏光顯微鏡研究液相碳固化過程中形成光學各向異性區(qū)域，發(fā)現該產物是向列型液晶，由芳香平面分子平行堆疊的低聚體構成，并首次將其定義為中間相，進一步研究了中間相微球的微觀結構和形成過程(成核，增長，中間相小球融并，形成中間相塊體)[1,2]。這些早期工作為液相炭化研究、中間相以及高性能炭材料的發(fā)展奠定了基礎，并引發(fā)了幾十年來的廣泛研究。美國、英國和日本的研究人員在深入研究中間相瀝青轉化過程方面做了大量工作，促進了碳質中間相的形成過程、生長機理與結構控制等研究的發(fā)展。國內相關單位，如中國科學院山西煤炭化學研究所、天津大學、北京化工大學、大連理工大學及武漢科技大學等，在中間相領域也做了大量工作，但與國外研究水平相比還有一定差距。

中間相瀝青(Mesophase pitch, MP)，是一種具有光學各向異性的芳香類碳氫化合物的聚集體，由重質芳烴類物質在熱處理過程中生成的由盤狀或棒狀稠環(huán)芳烴組成的液晶類物質，具有熱致性和溶致性。用于合成中間相瀝青的原料主要為多環(huán)芳香族碳氫化合物，研究較多的原料包括石油瀝青、煤瀝青、芳烴單體(萘，苊烯，四苯并吩嗪，菲等)。原料以及反應過程的差異導致中間相瀝青的性能不同。

中間相瀝青可用來制備炭纖維[3, 4]、中間相炭微球[5]、中間相瀝青基泡沫炭[6,7]、超高比表面積活性炭[8]等，在復合材料、電池電極材料[9]等領域有廣泛應用。這類炭材料在航空航天、軍工國防、民用材料等方面具有至關重要的作用，因此，對中間相瀝青的研究具有非常重要的意義。

分子結構、分子量分布、軟化點、族組成、流變性等作為中間相瀝青的基本性質，對于評價縮聚程度、縮聚產物優(yōu)劣具有很重要參考價值，又可以為制備衍生產品提供理論依據。在中間相瀝青的研究中，大部分文章及綜述往往關注中間相瀝青的制備、形成機理、改性、應用等方面，鮮有報道專門針對中間相瀝青結構、分子量等性質的表征方法。表征方法是分析中間相瀝青分子結構、分子量、聚集態(tài)結構、穩(wěn)定性、流變性能等性質的有力手段，對于研究中間相瀝青及其衍生產品至關重要。因此，本文將重點總結中間相瀝青的分子結構、分子量等性質的表征方法進展。

2 中間相瀝青的表征

2.1 分子結構的表征

核磁共振一直是表征分子結構的有效手段，可以給出原子的相對含量、鍵接方式，通過變溫、滴定的方式研究分子內化學鍵的變化，還可以結合平均分子量等其它測試獲得混合物的平均結構參數和平均分子結構模型。

固體核磁碳譜在100～145 ppm之間的峰表明中間相瀝青的主要結構是稠環(huán)芳香碳氫化合物，峰強度越大表明芳香環(huán)數越多[10]。1977年，Mochida等[11]通過分析改性瀝青的氫譜和碳譜，發(fā)現組成中間相分子的結構單元之間是通過苯基或亞甲基橋連的，進一步分析中間相微球的結構，發(fā)現中間相微球的組成單元是直徑約為0.6～1.5 nm平面二維芳香分子，分子量在400～4000之間。不同分子量的芳香單元通過范德華力相互作用，形成平面圓盤狀結構，進而組裝成薄層狀結構。結合分子量、XRD、核磁共振等分析數據，Mochida提出了中間相瀝青分子結構的蜘蛛網模型(圖1)。

圖 1 中間相瀝青的蜘蛛網分子結構模型[11]

隨后，Mochida、Yoon、Kim等以Mitsubishi Gas Chemical Co.公司的萘系中間相瀝青M-AR和Toray公司的煤系中間相瀝青T-MP為對象，研究了不同化學結構的中間相瀝青的熱致液晶行為[12]。中間相瀝青分子的性質，特別是分子形狀和剛性，對液晶行為有重要影響。因此，他們用固體碳譜(Solid-state13C NMR)研究了中間相瀝青產品的分子結構，得出了中間相瀝青的芳香碳、脂肪碳的分布以及芳香度。芳香度較高表明分子結構的剛性較大。結果表明通過熱縮聚得到的瀝青T-MP含有較多的剛性芳香液晶單元，屬于非線性不規(guī)則結構。通過催化聚合得到的瀝青M-AR則是線性規(guī)則結構，具有半剛性，其中間相單元由芳-芳鍵、環(huán)烷烴或者烷基單元等非芳香組分連接。雖然核磁結果有助于推測分子結構(圖2)，但不能給出準確的分子式。

Kumar[13]以石油煉制重質副產物為原料，用過渡金屬催化制備了環(huán)境友好的中間相瀝青，并研究了反應溫度和過渡金屬對中間相瀝青性質的影響。核磁氫譜和碳譜被用來表征脂肪族和芳香族碳、氫原子比例，證實了芳香結構是經歷了聚合、縮合、脫氫反應后形成的。

圖 2 中間相瀝青M-AR和T-MP的化學結構示意圖[12]

核磁氫譜和碳譜聯合解析是獲得瀝青平均結構參數和平均分子結構的有效途徑[14,15]。宋懷河等[15]以均四甲苯為原料制備了可紡的中間相瀝青，利用氫譜和碳譜聯合解析，證實了瀝青分子中存在不同取代位置的甲基、亞甲基橋、環(huán)烷亞甲基、多取代芳環(huán)上的氫，并通過芳香氫、亞甲基氫、甲基氫的比例得出中間相瀝青分子主要為二聚體和三聚體，與EI-Mass數據相吻合。

在固體核磁碳譜中，芳烴各向異性產生的多重旋轉邊帶干擾譜圖的定量分辨，旋轉邊帶全抑制技術可以在不改變譜型的情況下抑制芳烴的旋轉邊帶。宋懷河等[16]利用這種技術分析了以均四甲苯和四氫萘為原料的兩種中間相瀝青PI組分，并結合偶極去相技術區(qū)別帶質子和不帶質子兩類碳原子，研究發(fā)現均四甲苯基中間相瀝青芳香度和縮合度都較低，富含甲基和環(huán)烷結構，四氫萘基中間相瀝青則呈現很高的芳香度和縮合度，芳環(huán)上有甲基取代基，造成差異的原因是原料結構及縮聚條件的不同。

元素分析是了解中間相瀝青元素組成的一種重要手段，不僅能夠提供元素含量，還可以通過碳氫比來推測分子結構的變化，有利于理解反應機理。中間相的形成使芳香度增加，表現為碳氫比增大[17]。盛英等[18]以煤直接液化殘留物制備了中間相瀝青，與原料相比，經過熱轉化后的中間相瀝青的C/H比明顯升高，芳碳率由76.50%提高到91.07%，說明中間相瀝青形成過程中伴隨劇烈的熱縮聚反應，形成芳烴自由基，且以脫氫縮聚為主。通過芳烴自由基之間的聚合實現芳構化和稠環(huán)化，最終形成中間相瀝青基分子。紅外光譜分析可以定性分析化合物的官能團，中間相瀝青中稠環(huán)芳烴的吸收峰范圍是700～900 cm-1，典型的3個吸收峰750、 810、 870 cm-1分別歸屬于孤立的芳香環(huán)面外C—H振動，二相鄰芳香環(huán)面外C—H振動，四相鄰芳香環(huán)面外C—H振動[19,20]。但是中間相瀝青組成復雜，IR譜圖較為相似，往往不利于分析。

綜上所述，通過分析中間相組成單元的結構有助于理解反應機理、控制產品質量。由于中間相瀝青組成復雜，目前中間相瀝青的分子結構研究依然停留在根據核磁及其他測試數據推測的階段。

2.2 分子量及分布的表征

分子量大小及分布的有效測定也是掌握反應機理和控制產品質量的重要途徑。中間相瀝青溶解性差，所以大部分用于測量聚合物分子量的方法對中間相瀝青都不適用。但是，化學改性(加氫，還原烷基化等反應)可以提高瀝青難溶組分的溶解性，通過測量改性瀝青的分子量及分布，進而推測改性前瀝青的分子量是很有價值的參考。Mochida等[11]分別用還原烷基化反應和Birch還原對瀝青進行改性，得到可溶的改性瀝青，通過蒸汽壓滲透法測量改性瀝青的分子量，再根據改性反應引入的基團計算得出中間相瀝青的分子量及分布，得出其分子量在400～4 000之間。

基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(Matrix-assisted laser desorption/ ionization time of flight mass spectrometry)，簡稱MALDI-TOF-MS，是近年來發(fā)展起來的一種新型的軟電離質譜，其原理是用激光照射樣品與基質形成的共結晶或共沉積薄膜，基質從激光中吸收能量傳遞給待測分子，電離過程中將質子轉移到待測分子或從待測分子得到質子，而使待測分子電離。離子在電場作用下加速飛過飛行管道，根據到達檢測器的飛行時間不同而被檢測，即測定離子的質荷比(m/z)與離子的飛行時間成正比。MALDI是一種軟電離技術，具有靈敏度高、準確度高及分辨率高等特點，適用于混合物及生物大分子的測定。一方面，MALDI是一種基質輔助的軟電離方法，碎片離子可以忽略，另一方面，選擇合適的基質以及制樣方式，MALDI也能分析不可溶樣品，因此可用于分析瀝青類復雜的難溶混合物樣品。

溶解性較差的樣品不適用于普通的溶劑法制樣，因為樣品和基質之間微小的溶解性差異也會導致較大的分子量誤差。為了表征難溶的聚酰胺樣品的分子量，Skelton等[21]開發(fā)了基于MALDI-TOF-MS的solid/solid制樣法，將聚合物樣品研磨成粉末后再與基質按照一定比例研磨均勻，按照紅外測試溴化鉀壓片法，用模具將粉末壓成薄片(10 tons，2 min，厚度<1 mm)，貼至樣品臺上檢測。通過控制基質與樣品的比例使低分子量和高分子量樣品的解吸/電離均達到最優(yōu)條件。結果表明這種新的無溶劑制樣方法具有較好的重現性和信噪比，受樣品組分變化的影響也較小，這種方法可以用于其他難溶材料的測試。另外，作者提出測試結果具有激光依賴性：較高的激光能量有利于較大質荷比的低聚物的解吸電離。

Mullen等[22,23]針對不溶的聚多環(huán)芳烴(PAH)開發(fā)了MALDI-TOF-MS的無溶劑制樣法，具體方法為：樣品和基質按照一定比例混合后放入高能球磨機研磨均勻，將粉末直接涂抹在樣品板上。為避免污染離子源，也可以將粉末通過超聲分散在非溶劑中，再將分散液滴少量至樣品板上，等溶劑揮發(fā)干后測試。這種方法具有較好的spot-to-spot可重復性以及較好的信噪比和分辨率。這兩項研究擴展了MALDI-TOF MS的測試范圍，也為難溶物質的分子量測試提供了可選的解決方法。Mullen等[24]隨后又改進了制樣方法，將粉末樣品涂抹在雙面膠上或者將樣品超聲分散在非溶劑中，結果發(fā)現后者具有較小的顆粒尺寸，提高了樣品表面的均勻度，有利于獲得更好的分辨率和更強的信號。選取可溶高分子進行溶劑制樣和固體制樣的對比測試，驗證了固體制樣方法的普適性。采用無溶劑制樣法，Mullen等[25]還用高分辨MALDI-TOF MS表征了固態(tài)石油瀝青和煤焦油瀝青，并編寫了用于計算分子量分布的軟件。與煤瀝青相比，石油瀝青在碳數和不飽和度方面分布更寬，組成更復雜；煤瀝青質譜圖符合24/26規(guī)則，表明煤瀝青的制備過程發(fā)生了苯環(huán)與C2或C2H2單元的線性或非線性加成反應；石油瀝青的主要成分是含有短脂肪鏈的高碳數大稠環(huán)芳烴。

Edwards等[26]將無溶劑制樣的MALDI-TOF MS用于分析不溶的瀝青類材料，為了獲得更小更均勻的顆粒，可將樣品磨成粉末后過篩(120目)，同時采用Water spotting的方法對無溶劑法進行優(yōu)化。研究表明TCNQ相比CCA和Dithranol，更有利于促進瀝青組分中較高分子量部分的離子化(圖3)。他們將MALDI-TOF MS和濃氣萃取(Dense-gas extraction，DGE)結合起來，用分子量分布的數據指導萃取條件的選擇，萃取得到的窄分布組分可以用作MALDI-TOF MS測試的標準品[27]。Kulkarni等[28]發(fā)現對于多分散性樣品，無溶劑法具有較好的重現性和信噪比。利用石油瀝青萃取的二聚物和三聚物組分作為標準品，根據MALDI-TOF MS結果得到線性校準曲線，可用于推算二聚物、三聚物混合物的組分含量[28,29]。

上述基于無溶劑制樣的MALDI-TOF MS測試方法可用于直接表征中間相瀝青。Lima等[30]發(fā)現添加基質不僅能夠增強較高分子量組分的信號強度，還能有效改善信噪比。MALDI-TOF MS不僅給出了不同中間相含量的瀝青的分子量分布，還可以從分子量及分布的變化趨勢推測分子經歷了聚合、縮合和自由基反應，延長熱處理時間可以獲得較高的分子量。結合超臨界萃取、MALDI-TOF MS和偏光顯微鏡，Esguerra等[31]發(fā)現芘瀝青里分離出來的芘三聚物(分子量598 Da，軟化點290 ℃)可形成含量100%的中間相，是能夠形成中間相的分子量最低的PAH；石油瀝青里分離出來的三聚物(分子量645～890 Da，軟化點330 ℃)含有約40%的中間相，是能形成中間相的分子量最低的炭質瀝青。

通過化學改性的方法獲得溶解性好的瀝青，利用溶液制樣的分子量分析方法(GPC等)得到的結果與真實值有偏差，因為改性過程可能破壞原來的分子量及分布。利用固體制樣法的MALDI-TOF MS直接表征分子量及分布對瀝青類難溶物質是很有意義的突破，但仍處于起步和嘗試階段，基質的選擇、離子化效率的提高、固體制樣對離子源的污染風險、定量分析等問題是目前阻礙測試的主要因素，實現難溶物質的分子量直接測定依然是個難題。

圖 3 石油瀝青重質組分的MALDI譜圖[26]

2.3 聚集態(tài)結構的表征

偏光顯微鏡是表征中間相瀝青形成的最方便有效的途徑，既可以證實中間相的生成，計算中間相含量，還可以通過調整配件(熱臺，攪拌，光源)原位跟蹤反應過程，有助于研究中間相瀝青的形成機理。Brooks[1]首次用偏光顯微鏡發(fā)現、定義了中間相瀝青。Lewis[32]在1975年首次用帶熱臺的偏光顯微鏡實現原位跟蹤中間相瀝青的形成過程。Perrotta等[33]率先實現了高溫高壓下對中間相瀝青形成過程的原位觀察。Cheng等[10]用偏光顯微鏡研究了中間相瀝青的形成過程，發(fā)現熱處理溫度和保持時間對中間相的轉化有明顯影響。Bagheri等[34]設計了可以實現真正攪拌的熱臺反應器(圖4)，研究攪拌效應對非均相催化條件下制備中間相瀝青的影響。對于非均相催化劑，攪拌可以避免由于催化劑分散不均造成的分析誤差。

偏光顯微鏡光學分辨率受限制，小于0.5 μm的各向異性區(qū)域不能被有效識別[35]。利用偏光光源光散射法可以原位追蹤更小尺度中間相瀝青的形成，對研究反應機理非常有幫助。Bagheri等[36]利用反向反射顯微鏡和圖像處理過程分析了中間相瀝青形成過程中樣品的去偏光背散射光(圖5)，提出中間相的形成不一定是向列一級相轉變或者瀝青烯相分離，有可能是均相的平面芳香分子自組裝形成球狀亞微米區(qū)，進而形成光學可見的中間相瀝青微球。

圖 4 熱臺反應裝置示意圖[34]

圖 5 各向異性顆粒的去偏振光散射示意圖[36]

拉曼光譜可用于研究固態(tài)中間相瀝青的分子排列規(guī)整度[12]，譜圖中D-band和G-band(ID/IG)的強度比可以體現分子排列的有序程度。ID/IG越低，表明有序度越高。

分子間距和晶體尺寸可以更準確地評估分子有序度。通過廣角X射線衍射(WXRD)對中間相瀝青進行測試，根據Bragg and Scherrer equations計算得到晶面的層間距和晶體厚度。

nλ=2dsinθ

(1)

(2)

其中，θ代表衍射角，λ代表X射線的波長，β是半峰線寬，形狀系數K的值為0.9。

變溫WXRD可以給出層間距和晶體厚度隨溫度的變化數據，對于研究熱致液晶的相變行為非常有幫助，還可通過變化趨勢倒推分子結構的特點。Mochida等[12]發(fā)現煤系中間相瀝青T-MP具有較低的層間距，這與其分子剛性強、結構緊密是相關的。同樣，由于其分子剛性大、分子堆砌整齊，因此對溫度變化更為敏感。與之相比，具有半剛性結構的萘系中間相瀝青M-AR在分子堆積和液晶相有序度方面較差，因此相變對溫度不太敏感。

層間距(d002)和分子簇堆疊高度(Stacking height,Lc002)是中間相瀝青性質的兩個重要指標，對中間相瀝青及其衍生產品的性質有重要影響。XRD曲線中(002)峰越窄，微晶的堆疊厚度越大，表明中間相瀝青的微晶是由較大的平面芳香分子組成。因為較小的芳香分子更易堆疊形成較大的平面，堆疊厚度增加不明顯[13]。

初始芳香碳氫化合物的結構直接影響產物的分子結構和液晶結構的尺寸，對分子簇堆疊高度和熔體粘度有很大影響。通過XRD研究不同取代基的萘系中間相瀝青，發(fā)現萘環(huán)上的甲基會顯著增加中間相瀝青分子簇堆疊高度。因此，甲基萘和二甲基萘制備的中間相瀝青分子簇堆疊高度可達4～10 nm，顯著高于普通萘系瀝青。在纖維制備過程中每一步都可能影響分子簇堆疊高度和石墨化程度，XRD結果表明快速紡絲和瀝青熔融過程(Melting)會造成分子簇堆疊高度的明顯下降[37]，但慢速冷卻可以使其恢復[38]，紡絲噴嘴造成的液晶分子(Mesogen molecules)強制取向以及工業(yè)紡絲過程中的快速冷卻均會造成中間相瀝青分子堆疊高度的下降[39]。

快速紡絲容易降低纖維中的分子堆疊高度，在玻璃化溫度(Tg)和軟化溫度(Ts)之間對未穩(wěn)定化的瀝青纖維進行固相退火處理(Solid-phase annealing)可以恢復或提高分子堆疊高度，有助于提高中間相瀝青基炭纖維的石墨化程度。Mochida[40]在((Tg+2Ts)/3)的溫度下對中間相瀝青纖維進行退火處理，通過XRD研究了紡絲過程和退火過程對于中間相瀝青紡絲纖維制備高品質石墨化纖維的影響，并通過分析瀝青纖維分子堆疊和纖維石墨化程度之間的關系來找出分子堆疊在石墨化過程中起的作用。分子堆疊高度通過XRD檢測，并用JSPS方法計算。紡絲過程確實降低了分子堆疊厚度，對瀝青纖維在Tg和Ts之間的固相退火處理可以使Lc(002)回復，重復3次退火過程則可以有效增加Lc(002)，繼續(xù)重復多次則沒有明顯的變化。中間相瀝青纖維分子堆疊高度越大，后處理得到的石墨化程度越高，這種相關性與石墨化碳的Franklin模型相吻合。這類研究對于制備高品質石墨化纖維具有重要意義。

高分辨透射電鏡也可用于跟蹤中間相瀝青微球的組成單元的變化，Cheng等[10]用低溫熔鹽法制備了煤瀝青基中間相瀝青，發(fā)現在中間相的形成過程中，小分子層通過范德華力形成大分子層，最終形成由線型和橢圓形分子層構成的結構單元。

中間相瀝青的聚集態(tài)結構直接決定著炭纖維和其它衍生炭材料的性能，所以聚集態(tài)結構表征成為中間相瀝青研究最受重視的環(huán)節(jié)。XRD、偏光顯微鏡、拉曼光譜是表征中間相瀝青的聚集態(tài)結構最常用的測試方法，利用TEM、AFM的表征也在不斷探索中。

2.4 流變性的表征

制取中間相瀝青基炭纖維的關鍵步驟和制備難點是紡絲。中間相瀝青成分復雜，很難找到溶劑使其完全溶解，不適于濕法紡絲，所以都是通過熔融紡絲得到纖維。中間相瀝青的可紡性不但與紡絲工藝條件相關，更與中間相瀝青的本身性質有關，可紡性好的中間相瀝青具有一定的分子量分布、適宜的軟化點、低雜質含量、較寬的低粘度平穩(wěn)區(qū)和較低的剪切變稀非牛頓特性。中間相瀝青的流變性是瀝青炭纖維研制和生產過程中最重要的參數，準確表征其流變性并指導熔融紡絲工藝參數是瀝青基炭纖維研究的一個重要方向。紡絲過程中，中間相瀝青在噴絲孔內的流動和噴出孔后的膨脹和拉伸，都與其流變性直接有關，中間相瀝青的成絲過程實質上就是其流動變形過程。相對于軟化點、族組成、可溶性等參數，流變性同工藝的聯系更直接。它既可作為衡量縮聚程度和縮聚產物優(yōu)劣的指標，又可以對熔紡階段工藝參數的選擇提供理論依據。

目前對中間相瀝青流變性的研究主要是表征其表觀粘度：恒定剪切速率下表觀粘度隨溫度的變化規(guī)律和恒溫下表觀粘度隨剪切速率的變化情況。從表觀粘度來看，各向同性瀝青的表觀粘度與剪切速率無關，屬于牛頓性流體；中間相瀝青屬向列型液晶，表觀粘度隨著剪切應力增加而明顯降低，即剪切變稀行為，呈現明顯的非牛頓特性，造成粘度不穩(wěn)定[41,42]。中間相瀝青粘度取決于中間相的含量及其分子結構特征，含有中間相球體的瀝青類似于懸膠液(乳濁液)，高中間相含量的瀝青具有明顯的觸變性[43,44,45]。

中間相瀝青粘度隨溫度的升高而降低。溫度升高，中間相瀝青分子鏈段活動能力增加，體積膨脹，分子間的內摩擦等相互作用減弱，表現為粘度降低；稠環(huán)芳烴分子平行于剪切方向發(fā)生伸直和局部取向，分子之間的內摩擦減小，降低了熔體粘度，因此粘度隨剪切速率增加而下降[46]。瀝青粘度與溫度的關系遵循Arrhenius方程式：

(3)

η為表觀粘度，R為氣體常數。Eη為粘流活化能，代表一個分子克服周圍分子對它的作用力而更換位置所需的能量，其值越大熔體粘度對溫度變化越敏感。

測量流體的流變性能方法通常有毛細管法、旋轉法、落體法、平板法和振動法等。毛細管流變儀的測量條件與熔融紡絲過程工藝條件很相似，不但可以測定類似紡絲工藝條件下的表觀粘度和流動特性，還可以依據擠出物脹大的數據估計中間相瀝青的彈性，研究不穩(wěn)定流動現象，但其剪切速度沿毛細管徑向發(fā)生變化，進行一些校正才能得到正確的粘度值[45,46]。

Yoon等[47]用毛細管流變儀分別研究了紡絲溫度區(qū)間的甲基萘和萘基中間相瀝青的流動性，并報道了剪切速率對中間相瀝青纖維取向度的影響, 紡絲溫度越高、粘度越低 、剪切速率越大，瀝青分子擇優(yōu)取向越好(d002減小)，微晶厚度越大(Lc增大)。中間相瀝青在低剪切速率區(qū)均表現出非牛頓流體性質，主要原因是形成熔融中間相的結構域發(fā)生了形變。在剪切速率中區(qū)，結構域產生流動，形變后獲得更好的取向結構，而分子堆疊厚度沒有變化，此時瀝青表現出牛頓流體性質。更高的剪切速率下，堆疊的分子層在高剪切下發(fā)生滑移，結構域消失，分子堆疊厚度降低，形成更加均一的液體狀態(tài)，此時中間相瀝青的粘度急劇下降，重新轉變?yōu)榉桥ｎD流體。在較高溫度，結構域和分子簇的層間結合力迅速下降，因此在較低的剪切速率下結構域和分子簇就可以發(fā)生形變或者滑移，因此牛頓流體對應的剪切速率范圍變窄甚至消失[48]。

Asada提出的聚合物液晶在剪切應力下的流動曲線分析也可用于中間相瀝青[49]。流動曲線包含三個獨特的流動區(qū)，第一區(qū)間代表堆積的多微區(qū)(Polydomain)，在此區(qū)間，剪切應力破壞了大堆積區(qū)域，變成分散的多微區(qū)，即第二區(qū)間。在剪切應力作用下，多微區(qū)變成連續(xù)的單微區(qū)(Monodomain)，即第三區(qū)間。平臺區(qū)表明存在多微區(qū)的波動網絡結構(Fluctuating network structure)。

Filzer等[50]發(fā)現在恒定溫度下，中間瀝青在穩(wěn)定剪切中的表觀粘度在一定范圍內波動，不是單一值。這種現象與中間相瀝青的粘彈性有關，說明了僅用表觀粘度表征流變性能的局限性。秦顯營[51]用平板旋轉流變儀研究了瀝青原料的流變性能隨溫度、剪切速率變化的規(guī)律，在軟化點以上，隨溫度的升高，瀝青的流動性增強，并表現出非牛頓流體的剪切變稀型特性。金鳴林等[52]用Giseeler流動度儀在不同溫度和加熱速率下表征了瀝青原料和中間相瀝青的流變性質，流動度隨溫度的變化曲線呈現類似S型的變化規(guī)律，具有較寬范圍的牛頓流體區(qū)有利于中間相瀝青制備高導熱石墨。

查慶芳團隊對中間相瀝青的流變性能進行了大量的研究。他們以乙烯渣油為原料制備了不同軟化點的中間相瀝青，研究了流變性與可紡性之間的內在聯系[53]。對于同種原料，隨著軟化點及中間相含量的升高，中間相瀝青的低粘平穩(wěn)區(qū)逐漸變窄，相應的可紡溫度區(qū)間變窄，可紡性變差；反之，粘度溫度曲線中平穩(wěn)流動區(qū)域越大，溫度波動對粘度的影響越小，有利于操作控制，相應的可紡性能越好；中間相瀝青的粘度剪切速率曲線越陡，其中間相結構變形越嚴重且難以恢復，顯示出觸變行為，可紡性較差，反之粘度剪切速率曲線較平緩，內部結構變形較小，可紡性較好。此外，制備的可溶性中間相(中間相含量70%)具有較寬的低粘平穩(wěn)區(qū)，且粘度幾乎不受剪切速率的影響，可紡性極佳，說明中間相瀝青本身的流變性質對其可紡性影響較大。提出中間相瀝青的粘度-溫度曲線由三部分組成[54]：粘度隨溫度升高而急劇下降的瀝青軟化、熔融階段，低粘平穩(wěn)區(qū)域和粘度急劇升高的高溫下聚合階段，溫度和剪切速率是控制其后續(xù)纖維熔紡工藝的重要參數，依此確定纖維熔紡的溫度范圍。

根據瀝青熔體的流變性調整紡絲參數，模擬紡絲過程中熔體的流變行為，再結合瀝青纖維及瀝青基炭纖維的結構分析，是優(yōu)化紡絲過程的有效途徑。

3 結論

有效的表征方法和數據分析是認識中間相瀝青、提高產品質量的利器。中間相瀝青和聚丙烯腈(PAN)都是制備炭纖維的前驅體，在1990年以前，瀝青基炭纖維的強度遠低于PAN基炭纖維，研究者通過前驅體的化學性質、前驅體纖維的結構演變、熱處理條件等方面的分析和調控，經過十幾年的研究，顯著提高了瀝青基炭纖維的性能，到1998年，瀝青基炭纖維的模量和熱性能均有較大程度提高，強度逐漸接近PAN基炭纖維[55]。隨著表征手段的不斷進步，對于中間相瀝青的分子結構、分子量以及分子量分布、聚集態(tài)結構、流變性等方面的認識會越來越深入，最終能實現對中間相瀝青在分子尺度、微觀尺度、宏觀尺度的全面認識，將中間相瀝青基產品的性能最大化提升。

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