蔡維中, 崔 健, 鄧雨生, 黃海鵬, 梁樹雄, 段倫博
(1. 中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理公司茂名石化分公司,廣東茂名 525000; 2. 東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210096)
煤炭是我國重要的基礎(chǔ)能源[1],而燃煤電站是大氣中人為排放Hg的主要來源[2]。為了控制燃煤電站的Hg排放,各國已相繼制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。美國環(huán)境保護(hù)署在2011年頒布的火電廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)Hg和Pb等重金屬的排放限值進(jìn)行了規(guī)定[3]。我國在GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定燃煤電廠煙氣Hg排放限值為30 μg/m3[4]。
煤中Hg存在形式主要分為無機(jī)Hg和有機(jī)Hg[5]。煤炭燃燒時(shí),煤中幾乎所有的Hg都以氣態(tài)單質(zhì)Hg的形式釋放出來,之后隨著煙氣的流動(dòng)和冷卻,部分氣態(tài)單質(zhì)Hg會(huì)與煙氣中的顆粒物、HCl等組分發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng),最終以氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)、氣態(tài)氧化汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)的形式存在[6-8]。其中,Hg2+和HgP可部分被現(xiàn)有的電廠污染物控制設(shè)備脫除,而Hg0揮發(fā)性高且難溶于水,很難被現(xiàn)有的污染物控制設(shè)備捕獲,從而排放到大氣環(huán)境中,對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成破壞[9-10]。
循環(huán)流化床(CFB)燃燒技術(shù)是新一代潔凈煤燃燒技術(shù)[11]。近年來,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)CFB鍋爐中Hg的排放特性進(jìn)行了研究。黃勛等[12]研究了CFB鍋爐飛灰中Hg的遷移規(guī)律。武成利等[13]對(duì)CFB鍋爐燃煤機(jī)組中Hg在飛灰、底灰和煙囪煙氣中的分布特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
目前,由于現(xiàn)場取樣的復(fù)雜性,有關(guān)靜電除塵器(ESP)和濕法脫硫塔(WFGD)對(duì)CFB鍋爐Hg遷移和排放特性影響的研究較少。因此,筆者以某額定蒸發(fā)質(zhì)量流量為410 t/h的CFB鍋爐為研究對(duì)象,采用美國安大略法(OHM)對(duì)ESP和WFGD前后煙氣中不同形態(tài)的Hg進(jìn)行了平行取樣,并對(duì)入爐煤、底渣、飛灰、脫硫石膏和脫硫廢水等進(jìn)行了取樣分析,繪制出Hg在該循環(huán)流化床機(jī)組多物流中的賦存遷移全景圖,為制定CFB鍋爐Hg的排放控制策略提供了依據(jù)。
選取某410 t/h循環(huán)流化床鍋爐機(jī)組作為研究對(duì)象,該機(jī)組配備了選擇性非催化還原(SNCR)裝置、ESP和WFGD作為其脫硝、除塵和脫硫設(shè)備。煙氣取樣點(diǎn)有3個(gè),分別為空氣預(yù)熱器后(ESP前)、ESP后和WFGD后,取樣方法采用美國EPA推薦的OHM法[14],詳細(xì)的OHM取樣系統(tǒng)如圖1所示。取樣系統(tǒng)包括取樣探槍、過濾裝置(內(nèi)置石英纖維濾紙)、加熱箱、沖擊式吸收瓶組(共8組,置于冰浴中)和流量控制系統(tǒng)(包括真空表、真空泵,干式氣體流量計(jì)和流量計(jì))。由石英取樣管從煙道中等速取樣,取樣管線溫度保持在120 ℃左右。煙氣中的飛灰顆粒在經(jīng)過加熱的石英濾筒時(shí)被纖維濾紙捕獲,由此可得到Hgp的質(zhì)量濃度。過濾后的煙氣進(jìn)入沖擊式吸收瓶組,其中1~3號(hào)吸收瓶均盛有100 mL的KCl溶液(1 mol/L),用于吸收煙氣中的Hg2+,第4號(hào)吸收瓶盛有體積分?jǐn)?shù)為5%的HNO3和體積分?jǐn)?shù)為10%的H2O2混合水溶液,5~7號(hào)吸收瓶均盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的KMnO4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4混合水溶液,用于吸收煙氣中的Hg0,第8號(hào)吸收瓶盛有200~300 g硅膠,用于干燥煙氣中的水分,以保證后續(xù)流量控制設(shè)備能正常運(yùn)行。取樣時(shí)間持續(xù)2 h,取樣結(jié)束后迅速將吸收瓶中的液體帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行恢復(fù),待測。
圖1 OHM取樣系統(tǒng)示意圖
在現(xiàn)場試驗(yàn)時(shí),為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,煙氣側(cè)3個(gè)測點(diǎn)采取平行測量方式同時(shí)進(jìn)行,每個(gè)測點(diǎn)平行測定2次,結(jié)果取其平均值;在煙氣取樣期間,同時(shí)對(duì)入爐燃料、爐膛底渣、除塵器灰斗處飛灰、新鮮脫硫漿液、除霧器沖洗水、脫硫石膏和廢水進(jìn)行取樣,取樣間隔時(shí)間為1 h,取樣后迅速用聚乙烯樣品袋密封,運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室冷凍保存。詳細(xì)的取樣點(diǎn)分布見圖2。
根據(jù)GB/T 212—2008 《煤的工業(yè)分析方法》、 GB/T 214—2007《煤中全硫測定方法》、 GB/T 3558—2014 《煤中氯的測定方法》、DL/T 568—2013 《燃料元素的快量分析方法》對(duì)入爐煤樣進(jìn)行分析,得到入爐煤樣的元素分析和工業(yè)分析,如表1所示。由表1可以看出,入爐煤樣中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,低于我國煤中Hg的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.2×10-7)。
對(duì)現(xiàn)場取樣得到的煙氣Hg吸收溶液樣品進(jìn)行消解處理后,采用美國利曼-徠伯斯公司的Hydra AA全自動(dòng)測Hg儀進(jìn)行Hg含量分析;固體樣品經(jīng)過空氣干燥,過孔徑為0.074 μm的篩后,參照美國EPA Method 7473方法,采用DMA-80固體樣品Hg直接分析儀進(jìn)行測定。每批次均設(shè)置3個(gè)平行樣品,平行樣品測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。采用冷原子吸收光譜法(CVAAS)測定液態(tài)樣品(如石灰石漿液、清洗水和脫硫廢水等)中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
圖2 取樣點(diǎn)分布
表1 入爐燃料工業(yè)分析和元素分析
1.3.1 Hg的質(zhì)量平衡率
電廠各系統(tǒng)Hg的質(zhì)量平衡率為:
qm,out=qm,ba·wba+qm,fa·wfa+qm,gy·wgy+
qm,ws·wws+qm,gas·wgas
(1)
qm,in=qm,fu·wfu+qm,ls·wls+qm,pw·wpw
(2)
(3)
式中:I為質(zhì)量平衡率,%;qm,out為流出電廠系統(tǒng)Hg的質(zhì)量流量,mg/h;qm,in為流入電廠系統(tǒng)Hg的質(zhì)量流量,mg/h;qm,ba、qm,fa、qm,gy、qm,ws、qm,gas、qm,fu、qm,ls和qm,pw分別為底渣、飛灰、石膏、脫硫廢水、凈煙氣、入爐燃料、石灰石漿液和工藝水的質(zhì)量流量,kg/h;wba、wfa、wgy、wws、wgas、wfu、wls和wpw分別為Hg在以上物流中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg。
1.3.2 污染物控制設(shè)備(APCDs)對(duì)Hg的脫除效率
APCDs對(duì)Hg的脫除效率為:
(4)
式中:η為脫除效率;ρinlet為APCDs入口煙氣中Hg的質(zhì)量濃度,μg/m3;ρoutlet為APCDs出口煙氣中Hg的質(zhì)量濃度,μg/m3。
對(duì)空氣預(yù)熱器后(ESP前)、ESP后和WFGD后3個(gè)煙道處取樣的斷面位置分別進(jìn)行Hg平衡計(jì)算,其質(zhì)量流量和平衡數(shù)據(jù)見表2。由表2可知,不同取樣斷面處的質(zhì)量平衡率為101.10%~117.58%,由于現(xiàn)場取樣和樣品分析測試過程的復(fù)雜性、運(yùn)行參數(shù)的波動(dòng)和人為誤差,導(dǎo)致結(jié)果發(fā)生偏離。一般來說,電廠Hg的質(zhì)量平衡率可接受范圍為70%~130%[15],因此本次Hg測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可信度較高,可以作為鍋爐Hg排放數(shù)據(jù)的參考。
表2 Hg的質(zhì)量平衡率
由表2可以看出,入爐燃料是CFB鍋爐系統(tǒng)中Hg的主要來源,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%,石灰石漿液和工藝水帶入系統(tǒng)的Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。
基于表2中Hg的質(zhì)量流量和平衡數(shù)據(jù),可得到Hg在電廠全流程不同產(chǎn)物物流中的遷移分布規(guī)律,如表3所示。由表3可知,CFB鍋爐排放的Hg主要存在于飛灰中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.95%,底渣中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.09%,與任建莉[6]的研究結(jié)果一致。這是因?yàn)槿剂现械腍g在燃燒過程中先揮發(fā),隨后在降溫過程中沉積在飛灰上。此外,2種飛灰的含碳量和比表面積不同也有影響。一般認(rèn)為,飛灰的粒徑越小,含碳量越高,對(duì)Hg的吸附也越強(qiáng)[16]。進(jìn)入脫硫系統(tǒng)中的Hg主要遷移至脫硫石膏中,占到1.56%,脫硫廢水中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.02%。最終有27.37%的Hg排放到了大氣環(huán)境中。
表3 不同燃煤產(chǎn)物中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
2.2.1 ESP對(duì)煙氣Hg形態(tài)分布的影響
ESP前后煙氣中不同形態(tài)Hg的質(zhì)量濃度及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表4所示。由表4可以看出,ESP前煙氣中主要為Hgp,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.74%。Hg0和Hg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,分別為27.06%和16.20%。研究表明[17],相比于煤粉鍋爐,CFB鍋爐內(nèi)飛灰含碳量較高,而飛灰對(duì)Hg的吸附能力與飛灰的含碳量呈正相關(guān);在CFB鍋爐內(nèi)循環(huán)飛灰的停留時(shí)間較長,飛灰對(duì)Hg的吸附能力增強(qiáng),所以CFB鍋爐煙氣中Hgp的比例一般比煤粉鍋爐高。經(jīng)過ESP后,煙氣中Hgp的質(zhì)量濃度明顯降低,ESP對(duì)Hgp的脫除效率達(dá)95.1%,這與ESP的除塵效率一致;Hg0和Hg2+的質(zhì)量濃度也有一定的降低,ESP對(duì)兩者的脫除效率分別為6.2%和14.8%。研究表明[18],在ESP電場高電壓等離子放電作用下,生成的O、O3、Cl和OH等活性物種可將Hg0氧化成Hg2+,而Hg2+易于吸附在顆粒物表面,進(jìn)而被除塵器協(xié)同脫除。ESP對(duì)總Hg的脫除效率為58.1%,由于除塵器對(duì)煙氣Hg的影響主要體現(xiàn)在對(duì)Hgp的脫除上,因此除塵器協(xié)同脫除Hg的效率高低由煙氣中Hgp的比例決定。
表4 ESP對(duì)煙氣Hg形態(tài)的影響(氧體積分?jǐn)?shù)為6%)
2.2.2 WFGD對(duì)煙氣Hg形態(tài)的影響
WFGD前后煙氣中不同形態(tài)Hg的質(zhì)量濃度及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表5所示。
由表5可以看出,煙氣經(jīng)過ESP后Hgp的比例大幅度降低, Hg在煙氣中存在的主要形式變?yōu)镠g0,占60.40%。經(jīng)過WFGD裝置洗滌之后,Hg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低91.3%,說明WFGD裝置對(duì)煙氣中Hg價(jià)態(tài)的影響主要體現(xiàn)在對(duì)Hg2+的脫除上,這是因?yàn)镠g2+易溶于水,在脫硫過程中易于被脫硫劑吸附,從而遷移至石膏和廢水中[18]。WFGD對(duì)Hgp也有一定的脫除作用,脫除效率達(dá)65.7%,但對(duì)不溶于水的Hg0的脫除作用不明顯。WFGD脫除總Hg的效率為36.2%。研究表明[17],WFGD 對(duì)Hg的脫除效率與煙氣中Hg2+的比例有關(guān),且隨著液氣質(zhì)量流量比(L/G)和pH 的增加,WFGD 對(duì)Hg的脫除效率逐漸提高。ESP+WFGD對(duì)Hg的脫除效率達(dá)73.2%,說明CFB+ESP+WFGD裝置可有效地控制Hg排放。
為評(píng)價(jià)燃煤中Hg向大氣環(huán)境中排放的強(qiáng)度,引入大氣Hg排放因子:
(5)
該因子與鍋爐類型、燃料特性、鍋爐燃燒方式、污染物控制設(shè)備和煙氣成分等因素有關(guān),因此不同電廠的大氣Hg排放因子不盡相同[19]。該電廠的大氣Hg排放因子為1.03×10-12g/J,略低于燃燒煙煤的中國電站的平均大氣Hg排放因子(4.70×10-12g/J)[20]。
表5 WFGD對(duì)煙氣Hg形態(tài)的影響(氧體積分?jǐn)?shù)為6%)
排放到大氣環(huán)境中Hg的質(zhì)量濃度僅為3.35 μg/m3,遠(yuǎn)低于GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放限值(30 μg/m3),且最終排放到大氣環(huán)境中的Hg以Hg0為主,占91.95%。
(1)煙氣不同取樣斷面處Hg的質(zhì)量平衡率為101.10%~117.58%,均在可接受范圍內(nèi),說明Hg測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可信度較高,可作為鍋爐Hg排放的參考。由燃煤產(chǎn)物中Hg的分布可知,高達(dá)70.95%的Hg遷移至除塵器飛灰中,底渣中的Hg僅為0.09%。脫硫產(chǎn)物中的Hg為1.58%,27.37%的Hg排放到大氣環(huán)境中。
(2)ESP和WFGD對(duì)Hg的脫除效率分別為58.04%和36.19%。ESP可以有效脫除Hgp,而WFGD裝置對(duì)煙氣中Hg價(jià)態(tài)的影響主要體現(xiàn)在對(duì)可溶性Hg2+的脫除上。ESP+WFGD對(duì)Hg的脫除效率達(dá)73.2%。
(3)煙囪排放的凈煙氣中Hg的質(zhì)量濃度僅為3.35 μg/m3,且Hg的形態(tài)以Hg0為主。
參考文獻(xiàn):
[1] 中華人民共和國國家統(tǒng)計(jì)局. 中華人民共和國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)[M]. 北京: 中國統(tǒng)計(jì)出版社, 2016.
[2] MONITORING A, PROGRAMME A. AMAP/UNEP technical background report for the global mercury assessment 2013: final technical report; output[R]. [S.l.] : AMAP/UNEP,2013.
[3] Environmental Protection Agency. National emission standards for hazardous air pollutants from coal and oil-fired electric utility steam generating units and standards of performance for fossil-fuel-fired electric utility, industrial-commercial-institutional, and small industrial-commercial-institutional steam generating units:EPA-HQ-OAR-2009-0234, EPA-HQ-OAR-2011-0044, FRL-9286-1[S]. Washington, USA: Federal Register, 2011.
[4] 環(huán)境保護(hù)部. 火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn): GB 13223—2011[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2012.
[5] YUDOVICH Y E, KETRIS M P. Mercury in coal: a review: part 1. geochemistry[J].InternationalJournalofCoalGeology, 2005, 62(3): 107-134.
[6] 任建莉. 燃煤過程汞析出及模擬煙氣中汞吸附脫除試驗(yàn)和機(jī)理研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2003.
[7] 陳瑤姬, 孟煒, 胡達(dá)清. 燃煤電廠汞的排放特性和脫汞技術(shù)分析[J].能源研究與管理, 2016(1): 25-27,44.
CHEN Yaoji, MENG Wei, HU Daqing. Mercury emission characteristic and removal technical analysis in coal-fired power plant[J].EnergyResearchandManagement, 2016(1): 25-27, 44.
[8] ZHUANG Ye, THOMPSON J S, ZYGARLICKE C J, et al. Impact of calcium chloride addition on mercury transformations and control in coal flue gas[J].Fuel, 2007, 86(15): 2351-2359.
[9] 劉飛, 喬少華, 晏乃強(qiáng), 等. 燃煤煙氣中零價(jià)汞控制技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2012, 35(6): 58-63.
LIU Fei, QIAO Shaohua, YAN Naiqiang, et al. Progress of elemental mercury control from coal-fired flue gas[J].EnvironmentalScience&Technology, 2012, 35(6): 58-63.
[10] 呂太, 馮銀行, 索利慧, 等. 燃煤電廠現(xiàn)有煙氣凈化設(shè)備脫汞特性分析[J].熱力發(fā)電, 2017, 46(3): 59-63, 69.
Lü Tai, FENG Yinhang, SUO Lihui, et al. Mercury removal properties of current flue gas purification devices in coal-fired power plants[J].ThermalPowerGeneration, 2017, 46(3): 59-63, 69.
[11] 駱仲泱, 何宏舟, 王勤輝, 等. 循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].動(dòng)力工程, 2004, 24(6): 761-767.
LUO Zhongyang, HE Hongzhou, WANG Qinhui, et al. Status quo-technology of circulating fluidized bed boiler and its prospects of development[J].PowerEngineering, 2004, 24(6): 761-767.
[12] 黃勛, 程樂鳴, 蔡毅, 等. 循環(huán)流化床中煙氣飛灰汞遷移規(guī)律[J].化工學(xué)報(bào), 2014, 65(4): 1387-1395.
HUANG Xun, CHENG Leming, CAI Yi, et al. Mercury migration between flue gas and fly ash in circulating fluidized bed[J].CIESCJournal, 2014, 65(4): 1387-1395.
[13] 武成利, 曹晏, 李寒旭, 等. 循環(huán)流化床燃煤鍋爐中的汞遷移研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 40(10): 1276-1280.
WU Chengli, CAO Yan, LI Hanxu, et al. Study on mercury migration in a circulating fluidized bed combustion boiler[J].JournalofFuelChemistryandTechnology, 2012, 40(10): 1276-1280.
[14] LEE S J, SEO Y C, JANG H N, et al. Speciation and mass distribution of mercury in a bituminous coal-fired power plant[J].AtmosphericEnvironment, 2006, 40(12): 2215-2224.
[15] WANG S X, ZHANG L, LI G H, et al. Mercury emission and speciation of coal-fired power plants in China[J].AtmosphericChemistryandPhysics, 2010, 10(3): 1183-1192.
[16] 樊保國, 賈里, 李曉棟, 等. 電站燃煤鍋爐飛灰特性對(duì)其吸附汞能力的影響[J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào), 2016, 36(8): 621-628.
FAN Baoguo, JIA Li, LI Xiaodong, et al. Study on mercury adsorption by fly ash from coal-fired boilers of power plants[J].JournalofChineseSocietyofPowerEngineering, 2016, 36(8): 621-628.
[17] 許月陽, 薛建明, 王宏亮, 等. 燃煤煙氣常規(guī)污染物凈化設(shè)施協(xié)同控制汞的研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2014, 34(23): 3924-3931.
XU Yueyang, XUE Jianming, WANG Hongliang, et al. Research on mercury collaborative control by conventional pollutants purification facilities of coal-fired power plants[J].ProceedingsoftheCSEE, 2014, 34(23): 3924-3931.
[18] LIN C W, HUANG S H, KUO Y M, et al. From electrostatic precipitation to nanoparticle generation[J].JournalofAerosolScience, 2012, 51: 57-65.
[19] 張君, 李志超, 段鈺鋒, 等. 燃煤電廠汞遷移排放及脫除[J].燃燒科學(xué)與技術(shù), 2015, 21(5): 415-420.
ZHANG Jun, LI Zhichao, DUAN Yufeng, et al. Migrate emission and removal of mercury in coal-fired power plant[J].JournalofCombustionScienceandTechnology, 2015, 21(5): 415-420.
[20] ZHANG Liang, ZHUO Yuqun, CHEN Lei, et al. Mercury emissions from six coal-fired power plants in China[J].FuelProcessingTechnology, 2008, 89(11): 1033-1040.