連玉倩,何江濤,梁 雨,何寶南 (中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京),水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

原位生物處理技術(shù)是處理地下水中污染物的一種廉價(jià)、高效率的方法[1],而投加碳源作為電子供體可以強(qiáng)化土壤和地下水中微生物去除污染物的能力[2-3].目前,因乳化油操作運(yùn)行費(fèi)用低,且是食品級(jí)物質(zhì)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[4-6]國(guó)內(nèi)外學(xué)者將其作為一種治理地下水污染物的新興碳源.此外,乳化油是一種緩慢釋放基質(zhì),具有溶解度低.在含水層中遷移性良好等優(yōu)點(diǎn)[7-9].近年來(lái)乳化油用于原位去除地下水硝酸鹽、trichloroethene (TCE)、高氯酸鹽、重金屬U(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)等污染物取得了很好的治理效果[10-16],但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了新的問(wèn)題,其中主要問(wèn)題之一即為:乳化油反應(yīng)帶強(qiáng)化修復(fù)地下水污染過(guò)程中,往往會(huì)造成含水層介質(zhì)滲透性損失,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)l(fā)生堵塞,這種情況一旦產(chǎn)生,受污染的地下水流經(jīng)反應(yīng)帶時(shí)會(huì)產(chǎn)生繞流現(xiàn)象,從而導(dǎo)致修復(fù)效率降低或者失效.

已有研究表明,乳化油碳源原位生物修復(fù)地下水污染時(shí)造成含水層滲透性損失原因主要包括:乳化油在多孔介質(zhì)中的吸附截留及其粒徑大于含水層多孔介質(zhì)孔徑時(shí)產(chǎn)生的物理截留、微生物的大量增殖和生物量的積累造成的堵塞、氣體的生成未能及時(shí)有效的排出產(chǎn)生的氣相堵塞.例如:Coulibaly等[17]、生賀等[18]、溫春宇[19]Newman等[20]實(shí)驗(yàn)研究中指出, 乳化油碳源原位生物修復(fù)污染地下水時(shí),由于乳化油在多孔介質(zhì)中的滯留作用、油滴粒徑大于多孔介質(zhì)孔徑產(chǎn)生的截留作用,致使乳化油在注入含水層中遷移時(shí)造成滲透性一定程度的損失.目前,關(guān)于乳化油粒徑、介質(zhì)顆粒大小、孔隙尺寸大小以及表面粗糙程度等對(duì)多孔介質(zhì)滲透性損失的影響已得到了廣泛的關(guān)注[21].然而,對(duì)于氣體的生成和生物量的積累引起的滲透性變化卻依然關(guān)注較少.

Hunter[5]、Long 等[22]、Borden 等[23]、Liang等[24]在乳化油原位修復(fù)含水層TCE、PCE和氯化物溶劑污染時(shí)指出,微生物的繁殖、N2、CO2等氣體的生成導(dǎo)致含水層多孔介質(zhì)堵塞,滲透性損失.為此,本文嘗試從乳化油在地下水原位修復(fù)過(guò)程中產(chǎn)氣對(duì)堵塞的影響這一角度角度出發(fā),分別以納米乳化油、吐溫80和司盤80作為碳源開(kāi)展硝酸鹽降解批實(shí)驗(yàn),比較納米乳化油和兩種乳化劑分別作為碳源對(duì)硝酸鹽的降解效果,分析比較主要產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量,為乳化油修復(fù)硝酸鹽污染地下水過(guò)程中氣體堵塞含水介質(zhì)導(dǎo)致滲透損失提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 (1)納米乳化油配制用材料:食用大豆油、吐溫 80、司盤 80、去離子水.(2)微生物接種用材料:活性污泥(取自清河污水處理廠):將活性污泥在300目(孔徑38μm)的濾網(wǎng)上過(guò)濾,取過(guò)濾液為實(shí)驗(yàn)所用.(3)三氮、堿度分析測(cè)試用試劑:硝酸鉀、氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀、氨基磺酸、酒石酸鉀鈉、碳酸鈉、對(duì)-氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽、鹽酸、磷酸、納氏試劑.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 島津UV-1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),上海元析儀器有限公司;JJ-1電動(dòng)增力攪拌器,常州市環(huán)宇科技儀器廠;DFD-700超聲波清洗器,高電電子儀器廠;HH-M6恒溫水浴箱,上海赫田科學(xué)儀器有限公司;877-Titrino plus自動(dòng)電位滴定儀,蘇州賽恩斯儀器有限公司;GC-7980A氣象色譜儀,天美科學(xué)儀器有限公司.

1.1.3 納米乳化油的制備 本實(shí)驗(yàn)用納米乳化油由課題組何寶南[21]制備而成.將大豆油、食品級(jí)乳化劑(吐溫 80、司盤 80)和去離子水按照質(zhì)量比為 3:3:14加入到 150mL的錐形瓶中混合,然后在電動(dòng)增力攪拌器下,以 1500r/min的速率攪拌 10min,取下放入超聲波清洗器中超聲處理20min.超聲處理結(jié)束后,利用恒溫水浴箱加熱至相轉(zhuǎn)變溫度,靜置48h無(wú)破乳分層現(xiàn)象,即得到實(shí)驗(yàn)用納米乳化油,納米乳化納米乳化油的理化性質(zhì)如表1所示.

表1 納米乳化油的理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of nano emulsified oil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 共設(shè)計(jì)5組實(shí)驗(yàn),每組實(shí)驗(yàn)均包含一個(gè)平行對(duì)照組,實(shí)驗(yàn)均在常溫條件下(20～25℃)進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)前,利用錫箔紙包裹反應(yīng)容器,達(dá)到避光目的.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,控制反應(yīng)器溶液體積為800mL,曝氬氣10min,具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示.其中,#1和#2為空白組,用于對(duì)比驗(yàn)證納米乳化油(#3)、吐溫80(#4)和司盤80(#5)碳源原位降解硝酸鹽氮的有效性.當(dāng)反應(yīng)體系中硝酸鹽氮的濃度降低至不再變化時(shí),記作一個(gè)周期.待該周期結(jié)束后,通過(guò)向反應(yīng)體系中添加硝酸鹽溶液的方式,將反應(yīng)體系硝酸鹽氮提升至原始的含量水平 50mg/L,進(jìn)行第二周期硝酸鹽氮的降解,按此方式依次循環(huán)往復(fù),直至碳源消耗殆盡.

表2 各組初始加入的物質(zhì)Table 2 Substances initially added in each group

#1和#2主要用于對(duì)比分析在沒(méi)有碳源的條件下,活性污泥濾液對(duì)硝酸鹽氮的降解效果以及降解過(guò)程中的產(chǎn)氣情況.#3、#4、#5和#2主要用于對(duì)比分析在排除活性污泥濾液對(duì)硝酸鹽氮降解的前提條件下,判定納米乳化油、吐溫80和司盤80能否作為碳源有效去除硝酸鹽氮,對(duì)比不同類型碳源對(duì)硝酸鹽氮的降解效果,并探究各類型碳源在降解硝酸鹽氮過(guò)程中的歸趨.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置 依據(jù)瓦呼儀工作原理,設(shè)計(jì)本實(shí)驗(yàn)用硝酸鹽氮降解與測(cè)氣裝置,具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.其中,反應(yīng)容器用于測(cè)定硝酸鹽氮降解情況; CO2吸收瓶與U型管用于量化反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)氣情況.反應(yīng)容器為規(guī)格 1L的錐形瓶,裝有表2設(shè)計(jì)投加物質(zhì)的混合液800mL.用套針穿透的橡膠塞密封,套針用于進(jìn)取樣. CO2吸收瓶為規(guī)格I L的錐形瓶,裝有濃度0.2mg/L的氫氧化鈉溶液 1L,用于吸收碳源厭氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的CO2,從而監(jiān)測(cè)和計(jì)算出反應(yīng)體系 CO2的產(chǎn)氣量.U型管由內(nèi)徑1.3cm、高15cm的有機(jī)玻璃管構(gòu)成,側(cè)面設(shè)置一取氣口,用于分析測(cè)定反應(yīng)體系產(chǎn)氣類型,且僅在取氣時(shí)用注射器穿透,U型管液位差用于記錄除 CO2外反應(yīng)體系中其他氣體的總產(chǎn)氣量,各反應(yīng)器間通過(guò)玻璃導(dǎo)管密封連通.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.2.3 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行及取樣分析 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不同的時(shí)間間隔取樣,每次取樣前將套針打開(kāi),反應(yīng)容器取樣前先手動(dòng)搖勻、混合,用一次性注射器取樣15mL; CO2吸收瓶用一次性注射器取樣 30mL;取氣時(shí)用一次性注射器取樣 30mL,每次取樣結(jié)束后用套針?lè)忾],再用封口膜封閉套針部分,以確保反應(yīng)裝置的封閉性.硝酸鹽氮采用紫外分光光度法[25];亞硝酸鹽氮采用 N-(1-萘基)-乙二胺光度法[25];氨氮采用納氏試劑光度法[25];堿度的測(cè)試采用電位滴定法[25];氣體成分使用 GC-7980A氣相色譜儀測(cè)定.

1.2.4 產(chǎn)氣量監(jiān)測(cè)及計(jì)算 (1)CO2產(chǎn)氣量:通過(guò)電位滴定法測(cè)定 CO2吸收瓶的堿度來(lái)量化反應(yīng)體系CO2產(chǎn)氣量.其原理主要依據(jù)是在酸堿指示劑條件下,標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定水樣至規(guī)定 pH值時(shí)的消耗量來(lái)判定.令以酚酞作指示劑時(shí),滴定至顏色變化所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量 V1mL,以甲基橙作指示劑時(shí)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為(V2-V1)mL,則鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液總消耗量為 V2mL.根據(jù)達(dá)到兩個(gè)滴定終點(diǎn)所消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液用量,即可計(jì)算出 CO2吸收瓶中碳酸根和重碳酸根含量,具體計(jì)算公式如下[25]:

a. 當(dāng) V1＞1/2V2時(shí),

b. 當(dāng) V1＜1/2V2時(shí),

c. 當(dāng)V1=0時(shí),

式中:C1為溶液中碳酸根濃度,mol/L;C2為溶液中重碳酸根濃度;CHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;VHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量,mL;V3為測(cè)樣體積,25mL.

(2)U型管產(chǎn)氣量計(jì)算方法

利用波義耳定律計(jì)算U型管內(nèi)氣體量:

式中:P0為大氣壓強(qiáng),1.01×105Pa;Pi為第 i次取樣前實(shí)驗(yàn)體系的壓強(qiáng),Pa;V0為實(shí)驗(yàn)體系初始體積,mL;Vi為第i次取樣前實(shí)驗(yàn)體系的體積,mL;hi為第i次取樣前實(shí)驗(yàn)體系的頁(yè)面差,cm;ΔVi為第i次取樣前U型管變化產(chǎn)生的體積,mL.為第i+1次取樣與第 i次取樣之間硝酸鹽氮的去除量,mg/L;為第i+1次取樣與第i次取樣之間氨氮的生成量,mg/L;V為第i次取樣時(shí)反應(yīng)溶液的體積,L;M 為硝酸根的摩爾質(zhì)量,62g/mol;n硝酸鹽氮為第i+1次取樣與第i次取樣之間除去轉(zhuǎn)化為氨氮的那一部分硝酸鹽氮,剩余硝酸鹽氮的量,mol;Vi0為第i+1次取樣與第i次取樣之間剩余硝酸鹽氮生成氮?dú)獾牧?mL;Vm為物質(zhì)的量體積,22.4L/mol;Vi為第i+1次取樣與第i次取樣之間除CO2外反應(yīng)體系中其他氣體的總產(chǎn)氣量,mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米乳化油碳源降解硝酸鹽效果

2.1.1 反應(yīng)體系氮素濃度變化 通過(guò)測(cè)定反應(yīng)體系中三氮和總氮的濃度變化,考察納米乳化油、吐溫80和司盤80碳源在各周期內(nèi)對(duì)硝酸鹽氮的去除效果,各反應(yīng)體系氮素濃度變化如圖 2所示,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,共完成 7個(gè)周期的有效降解,圖中分別用數(shù)字1～7表示.

(1)硝酸鹽氮濃度變化

各反應(yīng)體系中硝酸鹽氮濃度變化如圖 2(I)所示,其中,僅存在活性污泥濾液的#1反應(yīng)體系在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)硝酸鹽氮濃度很低,為 0～1.416mg/L,一定程度上可忽略不計(jì).與#1對(duì)比,在沒(méi)有投加碳源的條件下,#2中的活性污泥濾液在前 4個(gè)周期內(nèi)能夠有效降解反應(yīng)體系中的硝酸鹽氮,但是后3個(gè)周期均不再降低,表明活性污泥對(duì)水中硝酸鹽氮有一定的去除作用,但去除壽命有限,僅為4個(gè)周期,其原因是#2反應(yīng)器中由于沒(méi)有外加碳源,實(shí)驗(yàn)初期硝酸鹽氮在活性污泥濾液中的微生物作用下進(jìn)行反硝化反應(yīng),隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,微生物缺少生長(zhǎng)所需物質(zhì),開(kāi)始衰亡,此時(shí)硝酸鹽氮濃度不再降低.#3、#4和#5反應(yīng)體系,與#2對(duì)比顯示,投加碳源的反應(yīng)體系在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)硝酸鹽氮濃度均有所降低,且在前4個(gè)周期內(nèi)降低程度更大,表明在前4個(gè)周期內(nèi),硝酸鹽氮濃度的降低是活性污泥和碳源共同作用的效果.第4周期之后,#3、#4和#5反應(yīng)體系中的硝酸鹽氮濃度還在降低,說(shuō)明在第4周期后碳源作為活性污泥濾液中的微生物生長(zhǎng)所需物質(zhì),促進(jìn)反硝化作用,實(shí)現(xiàn)硝酸鹽氮的降低,此時(shí)硝酸鹽氮濃度的降低主要是外加碳源的作用.盡管外加碳源能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)硝酸鹽氮的降解,但受碳源類型影響,硝酸鹽氮降解效率存在明顯差異.#3、#4和#5對(duì)比顯示,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中納米乳化油碳源對(duì)硝酸鹽氮的去除效果明顯優(yōu)于吐溫80和司盤80,但在進(jìn)行至約100d時(shí),去除效率有所降低,表明納米乳化油作為電子供體能夠最大程度的促進(jìn)硝酸鹽氮的降解,但隨著反應(yīng)體系中納米乳化油碳源的消耗,降解效率隨之降低.

(2)亞硝酸濃度變化

各反應(yīng)體系中亞硝酸鹽氮濃度的變化如圖2(II)所示,除#2反應(yīng)體系在第2、3周期內(nèi)亞硝氮濃度較高外,整個(gè)反應(yīng)體系亞硝氮均維持在一個(gè)較低的含量水平.分析認(rèn)為硝酸鹽還原酶作用比亞硝酸鹽還原酶作用的速率快,導(dǎo)致硝酸鹽氮的還原率大于亞硝酸鹽氮的還原速率[26-27];此外,恢復(fù)硝酸鹽氮至初始含量水平時(shí),系統(tǒng)初始時(shí)不太穩(wěn)定,導(dǎo)致亞硝酸鹽氮有一個(gè)逐步積累的過(guò)程,后期隨著系統(tǒng)的穩(wěn)定,亞硝酸鹽氮濃度都低于檢出限,并趨于穩(wěn)定[27].在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至100d左右時(shí),整個(gè)反應(yīng)體系中亞硝酸鹽氮含量極低,基本沒(méi)有積累,表明長(zhǎng)期利用碳源強(qiáng)化降解地下水硝酸鹽污染過(guò)程中,不會(huì)因亞硝酸鹽氮的累積從而造成二次污染.

圖2 不同條件下硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮濃度隨時(shí)間變化Fig.2 The concentration change of nitrate, nitrite and ammonia nitrogen with time under different conditions

(3)氨氮濃度變化

各反應(yīng)體系中氨氮濃度的變化如圖 2(III)所示,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,#1反應(yīng)體系中活性污泥中的氨氮含量水平均維持在 5.88～10.16mg/L之間穩(wěn)定波動(dòng).與#1對(duì)比顯示,加入硝酸鹽氮后,#2反應(yīng)體系中氨氮含量隨實(shí)驗(yàn)周期呈現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì),且小于#1反應(yīng)體系中的氨氮含量水平;在第5周期之后,#3反應(yīng)體系中氨氮含量顯著降低,小于#1反應(yīng)體系中氨氮含量水平;#4反應(yīng)體系中氨氮的變化保持原有的態(tài)勢(shì);#5反應(yīng)體系中氨氮含量在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中比較穩(wěn)定,略低于#1反應(yīng)體系中氨氮的含量水平.

2.1.2 碳源效果評(píng)估 為了進(jìn)一步研究納米乳化油碳源效果,并與相關(guān)文獻(xiàn)中其他碳源評(píng)估作對(duì)比,分別對(duì)各個(gè)階段中硝酸鹽氮的去除量、總?cè)コ俊⑷コ?、總?cè)コ屎蛦挝惑w積碳源去除硝酸鹽氮的量進(jìn)行計(jì)算,如表3所示.從上述分析可以看出,前4個(gè)周期活性污泥發(fā)揮作用,到第 5周期硝酸鹽氮濃度變化的差異主要是碳源的作用.從表3可看出,從第5周期開(kāi)始隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行#3～#5各組硝酸鹽氮的去除率逐漸減少,去除率分別高達(dá) 99.5%、87.3%、79.8%,總?cè)コ史謩e為79.5%、63.8%和68.8%,單位體積碳源去除硝酸鹽氮的量分別為113.8, 91, 98.9mg/mL.對(duì)比國(guó)內(nèi)外學(xué)者用不同碳源去除地下水硝酸鹽效果:Hunter采用沙箱實(shí)驗(yàn)?zāi)M植物油原位反應(yīng)墻去除地下水中硝酸鹽污染,在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行的30周內(nèi),硝酸鹽氮的去除率為39%[15];劉菲[28]采用乳化油去除硝酸鹽模擬柱實(shí)驗(yàn)表明,硝酸鹽氮進(jìn)水濃度分別為 20mg/L,50mg/L,總?cè)コ蕿?73%,70%;Rocca等[29]利用零價(jià)鐵和棉花作為反應(yīng)介質(zhì)去除地下水硝酸鹽,硝酸鹽氮的去除率超過(guò) 90%;Saliling等[30]以硬木屑和小麥稈作為碳源研究這兩種固體碳源的反硝化效果,結(jié)果表明硝酸鹽氮的去除率高達(dá)99%.對(duì)比顯示,固相碳源和傳統(tǒng)液相碳源都對(duì)地下水硝酸鹽有良好的去除效果,但是具有其自身的局限性,通過(guò)將油、乳化劑和水混合制備納米乳化油,降低注入液體的粘性、粒徑,既投加方便、易于溶解,又具有固態(tài)碳源緩慢釋放、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn).因此,選擇納米乳化油作為原位復(fù)過(guò)程中的碳源具有一定的優(yōu)勢(shì).

表3 不同條件下碳源效果評(píng)估分析Table 3 Assessment on effects of carbon sources under different conditions

2.2 納米乳化油原位處理地下水硝酸鹽過(guò)程中產(chǎn)氣的變化

2.2.1 氣體釋放量理論計(jì)算 為了對(duì)納米乳化油原位處理地下水硝酸鹽過(guò)程中產(chǎn)氣量有大概了解,并且與實(shí)際產(chǎn)氣量進(jìn)行對(duì)比,產(chǎn)氣釋放理論計(jì)算如下:

納米乳化油由大豆油、吐溫80、司盤80和去離子水按一定的質(zhì)量比配制而成,分別計(jì)算每種組分的產(chǎn)氣量.

表4 氣體釋放量理論計(jì)算結(jié)果Table 4 Theoretical calculation results of gas production

(1)大豆油:假設(shè)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中油最終都發(fā)酵生成CO2和H2,有文獻(xiàn)[31]表明大豆油厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的氣體如公式(14):

按照上述大豆油的分子式及反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,經(jīng)計(jì)算可知:納米乳化油中每克大豆油分別釋放0.1792mol H2、0.018mol CO2,本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中2mL納米乳化油中油釋放CO2和H2的理論數(shù)值分別為VCO2=403.2mL,VH2=1142.4mL.

(2)乳化劑:吐溫80和司盤80分子式分別為C64H124O26、C24H44O6,假設(shè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中全部生成H2和 CO2,公式如(15)所示[31]:

按照上述吐溫80和司盤80的分子式及反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,經(jīng)計(jì)算可知:本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中 2mL納米乳化油中吐溫80釋放的CO2和H2的理論數(shù)值分別為VCO2=286.7mL,VH2=734.7mL;司盤80釋放的 CO2和 H2的理論數(shù)值分別為 VCO2=107.5mL,VH2=286.7mL.

(3)反硝化作用:實(shí)驗(yàn)每一周期都把硝酸鹽氮濃度重新提高至50mg/L,假設(shè)50mg/L的硝酸鹽氮全部反硝化轉(zhuǎn)化成N2,反硝化公式如(16)所示:

按照上述反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,經(jīng)計(jì)算可知:每一周期產(chǎn)生N2的理論數(shù)值為7.23mL,實(shí)驗(yàn)總共進(jìn)行7個(gè)周期,共產(chǎn)生N2的理論數(shù)值為50.61mL.

圖3 不同條件下CO2產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化Fig.3 Change of the CO2 production with time under different conditions

本課題組趙閱坤等在進(jìn)行乳化油原位治理地下水中 Cr(Ⅵ)實(shí)驗(yàn)研究中指出,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程歷時(shí)約330d,加入2mL乳化油碳源一直在發(fā)揮作用[32].依據(jù)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果,假設(shè)7個(gè)周期大豆油、吐溫80和司盤80全部厭氧發(fā)酵分解,其中產(chǎn)氣中有一部分H2作為電子供體發(fā)生反硝化作用,因此應(yīng)扣除 303.45mLH2.如果本實(shí)驗(yàn)中納米乳化油碳源一直發(fā)揮作用,理論計(jì)算得到整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)氣量約2.71L,如表4所示.

2.2.2 CO2產(chǎn)氣量與U型管產(chǎn)氣量 為探討實(shí)驗(yàn)中各體系的產(chǎn)氣量,分別從CO2吸收瓶和U型管兩部分進(jìn)行計(jì)算討論.

(1)CO2產(chǎn)氣量

各反應(yīng)體系中 CO2產(chǎn)氣量的變化如圖 3所示,各反應(yīng)體系中均有CO2產(chǎn)生,CO2累積產(chǎn)氣量隨實(shí)驗(yàn)周期趨勢(shì)逐漸趨于平緩.#1、#2反應(yīng)體系中沒(méi)有投加碳源,CO2在逐漸積累,說(shuō)明微生物自身進(jìn)行新陳代謝; #3、#4、#5與#2對(duì)比顯示,CO2產(chǎn)氣量要高于#2,表明納米乳化油、吐溫80和司盤 80進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生 CO2;從#3、#4、#5柱形圖可以看出,CO2產(chǎn)氣量隨著實(shí)驗(yàn)周期在逐漸降低,表明反應(yīng)體系投加納米乳化油、吐溫80和司盤 80碳源在實(shí)驗(yàn)前 4個(gè)周期進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生CO2,隨著碳源的不斷消耗,CO2的量也隨之減少.

(2)U型管產(chǎn)氣量

各反應(yīng)體系中 U型管產(chǎn)氣量的變化如圖 4所示,各反應(yīng)體系中U型管均有氣體累積,其中#3添加納米乳化油反應(yīng)體系U型管產(chǎn)氣量最大,其原因是該反應(yīng)體系中反硝化作用更強(qiáng),釋放的N2

較多.#2與#1對(duì)比顯示,#1反應(yīng)體系中只添加活性污泥,硝酸鹽氮濃度很低,第3d后U型管液面不再發(fā)生變化,產(chǎn)氣很少,#2反應(yīng)體系中當(dāng)硝酸鹽氮濃度很低時(shí),U型管產(chǎn)氣量明顯增加,表明#2反應(yīng)體系發(fā)生反硝化作用, 有 N2生成;#3與#2對(duì)比發(fā)現(xiàn),#3反應(yīng)體系U型管累積產(chǎn)氣量高于#2,表明投加納米乳化油的反應(yīng)體系中主要是發(fā)生反硝化作用釋放N2,少量伴隨納米乳化油自身進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的H2、CH4等氣體;#4、#5與#3對(duì)比顯示,#4、#5反應(yīng)體系中U型管產(chǎn)氣量低于#3,表明添加吐溫80和司盤80 可以作為碳源強(qiáng)化降解硝酸鹽氮,但是相比較之下,投加納米乳化油反硝化作用更強(qiáng),對(duì)應(yīng)產(chǎn)氣量也較大.

2.2.3 產(chǎn)氣效果評(píng)估分析 為了進(jìn)一步研究納米乳化油碳源原位降解硝酸鹽過(guò)程中產(chǎn)氣效果,分別對(duì) CO2產(chǎn)氣量、U型管產(chǎn)氣量、總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣成分進(jìn)行計(jì)算分析,如表5所示.

表5 不同條件下產(chǎn)氣效果評(píng)估分析Table 5 Assessment on gas production effect under different conditions

從表5可以看出,實(shí)驗(yàn)約第100d時(shí),7個(gè)周期各反應(yīng)體系中均有氣體的積累,其中#3納米乳化油反應(yīng)體系U型管產(chǎn)氣量最大,為47.73mL,表明該反應(yīng)體系中反硝化作用更強(qiáng),釋放N2較多;#5司盤80反應(yīng)體系CO2產(chǎn)氣量、總產(chǎn)氣量最大,分別為160.43,205.34mL,說(shuō)明與#3、#4對(duì)比,#5反應(yīng)體系中投加2mL司盤80能較大程度地厭氧發(fā)酵產(chǎn)生CO2.其中各個(gè)反應(yīng)體系中產(chǎn)氣成分有CO2、CH4、N2O、H2、N2,#1反應(yīng)體系主要產(chǎn)氣成分是CO2,#2～#5反 應(yīng)體系主要產(chǎn)氣成分是CO2、N2.

圖4 不同條件下U型管產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化Fig.4 Change of the gas production in U-shaped tube with time under different conditions

#3添加納米乳化油反應(yīng)體系中產(chǎn)氣量與理論計(jì)算數(shù)值對(duì)比顯示: CO2和N2理論計(jì)算數(shù)值分別為797.4, 50.61mL,7個(gè)周期內(nèi)CO2和U型管產(chǎn)氣量實(shí)測(cè)數(shù)值分別為 150.07, 47.73mL,實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中僅 18.8%納米乳化油厭氧發(fā)酵產(chǎn)生 CO2, CO2產(chǎn)氣量實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算值相差比較大,一方面可能與 CO2測(cè)試方法有關(guān),本實(shí)驗(yàn)是通過(guò)測(cè)定水溶液中的碳酸根和重碳酸根來(lái)表征氣態(tài) CO2,而實(shí)際水溶液中還存在游離 CO2;另一方面納米乳化油碳源并未完全分解,即使有乙酸等副產(chǎn)物的產(chǎn)生也不會(huì)即刻被反硝化反應(yīng)利用;U型管實(shí)測(cè)值幾乎接近 N2理論計(jì)算值,且經(jīng)過(guò) CO2吸收瓶后,氣相色譜儀檢測(cè)出反應(yīng)體系中 CO2、N2O、CH4氣體所占百分比很小,表明納米乳化油碳源降解硝酸鹽過(guò)程中,產(chǎn)生的氣體除 CO2外,主要是反硝化作用釋放 N2.通過(guò)對(duì)納米乳化油強(qiáng)化地下水硝酸鹽反硝化過(guò)程中產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量的分析評(píng)估,為產(chǎn)氣對(duì)含水介質(zhì)滲透性損失提供依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐.

3 結(jié)論

3.1 納米乳化油、吐溫80和司盤80均能作為

碳源促進(jìn)硝酸鹽氮的降解,在實(shí)驗(yàn)的 100d內(nèi),3種反應(yīng)體系中硝酸鹽氮的去除率最高分別可達(dá) 99.5%、87.3%、79.8%,硝酸鹽氮總?cè)コ史謩e為79.5%、63.8%和68.8%,相比較之下,納米乳化油作為碳源原位修復(fù)硝酸鹽污染的去除效果最好.

3.2 實(shí)驗(yàn)7個(gè)周期內(nèi)各反應(yīng)體系中均有氣體的積累,其中納米乳化油反應(yīng)體系U型管產(chǎn)氣量最大,為47.73mL;司盤80反應(yīng)體系CO2產(chǎn)氣量、總產(chǎn)氣量最大,分別為 160.43, 205.34mL.各個(gè)反應(yīng)體系中產(chǎn)氣成分有 CO2、CH4、N2O、H2、N2,僅添加活性污泥未添加硝酸鹽的反應(yīng)體系中主要產(chǎn)氣成分是CO2,未加碳源和分別添加3種碳源的4個(gè)反應(yīng)體系中主要產(chǎn)氣成分是CO2、N2.

3.3 添加納米乳化油反應(yīng)體系中產(chǎn)氣量與理論計(jì)算數(shù)值對(duì)比顯示:CO2產(chǎn)氣量實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算值相差比較大,U型管實(shí)測(cè)值幾乎接近N2理論計(jì)算值,且經(jīng)過(guò)CO2吸收瓶后,氣相色譜儀檢測(cè)出反應(yīng)體系中CO2、N2O、CH4氣體所占百分比很小,表明納米乳化油碳源降解硝酸鹽過(guò)程中,產(chǎn)生的氣體除CO2外,主要是反硝化作用釋放N2.

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