崔瑩瑩 ,崔 麗 ,崔玫瑰 ,楊培青 ,楊鐵江 ,李貴生 *,李和興 (.山東中礦集團(tuán)有限公司,山東 煙臺(tái)60；.安慶師范大學(xué),安徽 安慶 60；.上海師范大學(xué),上海 00；.齊齊哈爾大學(xué),黑龍江 齊齊哈爾6006；.上海電力學(xué)院,上海 00090)

世界各國(guó)普遍面臨著能源和基本化工原料短缺的嚴(yán)重問(wèn)題,而CO2正是一種潛在的碳資源,各國(guó)正在競(jìng)相研究開發(fā)和利用.隨著科技的進(jìn)步,特別是化工合成新工藝、新型催化劑等領(lǐng)域取得的一系列新技術(shù)成就,為CO2氣體合成化工產(chǎn)品創(chuàng)造了新的條件和可能[1-3].從CO2出發(fā)可直接還原合成甲烷、甲醇、甲酸、尿素、低碳烴類及聚合物等有用化工產(chǎn)品[4-6].開發(fā) CO2利用技術(shù),不僅可節(jié)約石油、天然氣和煤等化石資源,而且變害為寶,具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.

自1978年Halman首次報(bào)道了采用p型GaP半導(dǎo)體材料在水溶液中光電催化還原 CO2為甲酸、甲醛以及甲醇后,研究者致力于通過(guò)輸入較低的能量進(jìn)行光電催化還原CO2,促使CO2還原為 CO、CH4、HCOOH、CH3OH等含碳產(chǎn)物[7].在眾多催化劑中,過(guò)渡金屬元素及其配合物與CO2之間能產(chǎn)生較好的配位效果,過(guò)渡金屬中心可與C原子或O原子配位后形成CO2與催化劑的加合物,降低反應(yīng)活化能,通過(guò)選擇合適的金屬中心及配體結(jié)構(gòu),可以大大地提高反應(yīng)速率及反應(yīng)的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性[8-10].

TiO2光催化材料作為一種半導(dǎo)體催化劑,具有特殊的電子結(jié)構(gòu),其半導(dǎo)體的能帶是不連續(xù)的,在填滿電子的低能價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶之間存在著一個(gè)寬度較大的禁帶[11-12].當(dāng)受到光子能量高于半導(dǎo)體禁帶寬度的入射光照射時(shí),位于價(jià)帶的電子就會(huì)受到激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶,同時(shí)會(huì)在價(jià)帶上形成對(duì)應(yīng)的空穴,即產(chǎn)生光生電子[1,13-14].光生電子(e-)具有很強(qiáng)的氧化還原能力[16].而受激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴(h+)則是良好的氧化劑,一般會(huì)與化學(xué)吸附水(H2O)或表面羥基(OH-)反應(yīng)生成具有很強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)[17-18].

金屬有機(jī)骨架材料是一類新型的多孔、晶態(tài)材料,由金屬離子或金屬簇與芳香兩元或多元羧酸、或含氮雜環(huán)化合物配位自組裝而成.UiO-66類型金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料具有高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗水、抗酸堿性能,很強(qiáng)的CO2吸附能力,高的 CO2/N2選擇性[19-21].材料 UiO-66-NH2中存在酸堿協(xié)同催化效應(yīng)(在金屬 Lewis酸中心吸附并且活化CO2進(jìn)而加速反應(yīng)活性,堿性氨基也可以起到嫁接橋梁的作用).

本文以MOFs作為催化劑,其為催化的活性中心位點(diǎn)[13-14],MOFs利用中心金屬離子或金屬簇作為催化的活性中心位點(diǎn),提高對(duì)CO2的活化,同時(shí)也為反應(yīng)提供一個(gè)場(chǎng)所.因此,本文使用ZnO與 UIO-66-NH2的結(jié)合,獲得較高的光電催化活性,且能夠很好的實(shí)現(xiàn)光電催化還原CO2.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與原料

工業(yè)鈦片(純度為 99.5%,上海銳騰鈦業(yè)有限公司),泡沫鎳(商用),丙酮(AR,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司),乙醇(AR,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司),2-氨基對(duì)苯二甲酸,ZrCl4,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),硝酸鋅,KCl,三乙醇胺,甲基橙(MO),硫酸鈉.未標(biāo)注試劑均為:AR,阿拉丁化學(xué)試劑公司.所列舉化學(xué)試劑使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化,配制溶液均用超純?nèi)ルx子水.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 陽(yáng)極 TiO2納米管陣列制備 將工業(yè)鈦片剪裁成規(guī)格為 33×20×0.3mm,依次分別用丙酮、乙醇、超純?nèi)ルx子水超聲清洗 20min,浸沒(méi)在超純?nèi)ルx子水中封存待用.配制濃度0.2mol/L NH4F和 0.1mol/L H3PO4新鮮混合溶液,將預(yù)處理好的鈦片取出晾干,作為陽(yáng)極浸入電解溶液,浸沒(méi)有效面積為 20×20mm.陰極使用 20×20×0.1mm的鉑片電極,接入直流電源,采用恒壓直流電解方法,調(diào)節(jié)電壓大小為 20V,電解時(shí)間為 7h.陽(yáng)極氧化結(jié)束后,關(guān)閉電源,將表面生長(zhǎng)TiO2納米管陣列的鈦片取出放入超純?nèi)ルx子水中低頻超聲清洗1min后,沖洗烘干,放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率至500℃煅燒2h,最后得到結(jié)構(gòu)完整有序結(jié)晶良好的銳鈦礦相TiO2納米管陣列.

1.2.2 陰極 UIO-66-NH2-ZnO-Ni制備 工業(yè) Ni泡沫剪裁成規(guī)格為 33×20mm,分別用HCl、丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗,烘干后備用.恒電位沉積的方法沉積 ZnO,配制濃度0.1mol/L Zn(NO3)2和0.1mol/L KCl新鮮溶液為電解液,浸沒(méi)有效面積為 20×20mm.陰極使用20×20×0.1mm的鉑片電極,采用偏壓-1.1V反應(yīng)一段時(shí)間.電沉積結(jié)束后,關(guān)閉電源,將電極取出放入超純?nèi)ルx子水中清洗1min后,沖洗烘干,放入馬弗爐中以 2℃/min的升溫速率至 450℃煅燒 2h,最后得到結(jié)構(gòu)完整有序結(jié)晶良好的 ZnO納米片陣列.繼而水熱嫁接 UIO-66-NH2,以DMF為溶劑,加入ZrCl40.12g, 2-氨基對(duì)苯二甲酸 0.09g,溶解后,攪拌 5min,加入 ZnO-Ni,控制反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為 120℃、48h,待反應(yīng)結(jié)束后,冷卻到室溫,取出電極片,用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗,并浸泡,取出烘干即可.

1.3 儀器與表征方法

樣品形貌是由日本日立公司生產(chǎn)的型號(hào)為HITACHI S-4800的掃描電子顯微鏡觀察得到的.X射線衍射(XRD)分析是采用 Rigacu公司D/Max-2000型X射線衍射儀進(jìn)行薄膜電極的物相分析,使用Cu Kα輻射為射線源(λ=1.54?),石墨單色器,測(cè)試管電壓 40kV,管電流 20～30mA,掃描速率 4°/min.X-射線光電子能譜(XPS)在鉑金埃爾默公司生產(chǎn)的 Perkin Elmer PHI 5000ESCT System X-射線光電子能譜儀上進(jìn)行.以 Al Kα(1486.6eV)為發(fā)射源,高壓 14.0kV,功率 250W,X 射線與樣品夾角 θ=540,測(cè)量時(shí)分析室壓力為10-9Torr,通能為 46.95eV,以污染碳的結(jié)合能(C1S＝284.8eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能的校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

ZnO均勻地生長(zhǎng)在Ni泡沫表面,煅燒后ZnO納米片由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu),并且提高結(jié)晶度.從SEM圖上可以看出制備的ZnO納米片呈陣列均勻生長(zhǎng)排布,(如圖 1b).此結(jié)構(gòu)具有更大的比表面,提供更多活性位點(diǎn).將UIO-66-NH2嫁接到ZnO納米片,發(fā)現(xiàn)UIO-66-NH2呈現(xiàn)顆粒狀并均勻分布在ZnO納米片表面(如圖1c),這種MOF結(jié)構(gòu)具有高比表面、高吸附量等優(yōu)點(diǎn)[22].

圖1 Ni泡沫SEM (a)、ZnO NSs SEM (b)和UIO-66-NH2-ZnO的SEM (c)Fig.1 SEM image of Ni foam (a) , SEM image of ZnO NSs (b) and SEM image of UIO-66-NH2-ZnO (c)

2.2 XRD表征

圖2 Ni, ZnO NSs, UIO-66-NH2-ZnO-Ni電極和UIO66-NH2的XRDFig.2 XRD patterns of Ni, ZnO NSs, UIO-66-NH2-ZnO-Ni and UIO-66-NH2

圖2是ZnO納米片和UIO-66-NH2-ZnO的XRD圖,因?yàn)殡姵练e在Ni泡沫上的ZnO NSs的量較少,只有表面均勻的一層.圖 2b中在 31.740,34.380, 36.220, 47.480分別對(duì)應(yīng)著 ZnO的(100),(002),(101),(102)晶面,表明 ZnO 結(jié)晶度較好,樣品與粉末狀UIO-66-NH2對(duì)比,嫁接于ZnO上的UIO-66-NH2相對(duì)較少,但其主峰明顯,所以成功的嫁接其上,這與SEM表征圖1(c)的結(jié)果一致.

2.3 XPS分析

圖3 UIO-66-NH2-ZnO-Ni電極的XPS廣譜(a)和Zn 2p的XPS價(jià)譜(b)Fig.3 The wide scan XPS spectrum of UIO-66-NH2-ZnO-Ni (a) and valence band spectrum of Zn 2p (b)

XPS檢測(cè)分析了該復(fù)合電極的元素組成.圖3a表明存在C, O, Zr, Zn, Ni元素,其中C, O, Zr,Zn元素來(lái)自所制ZnO納米片,Ni來(lái)自于基底,沒(méi)有檢測(cè)到其他雜質(zhì).圖3b是Zn元素的XPS價(jià)帶譜圖,在1021.4處有一個(gè)明顯的峰,證明是Zn是+2價(jià)存在.

2.4 電極的光電還原性能

用電化學(xué)工作站(CHI660D,上海辰華儀器有限公司)三電極工作體系,TiO2納米管陣列為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,UIO-66-NH2-ZnO-Ni為對(duì)電極,利用雙池(如圖4c)進(jìn)行電化學(xué)CV和 IT曲線的測(cè)試,照射光源為高壓氙燈(CEL-HX F300,北京中教金源科技有限公司).

圖4a為電極在H2O:DMF=1:8溶液中運(yùn)行1循環(huán)和50循環(huán)時(shí)分別測(cè)得的CV曲線,在運(yùn)行50 循環(huán)后,其 CV曲線依然保持原有狀態(tài),說(shuō)明UIO-66-NH2-ZnO-Ni在反應(yīng)過(guò)程中能夠保持穩(wěn)定.圖4b是IT曲線,偏壓+0.5V, H2O:DMF=1:8,曲線一側(cè)的標(biāo)注(N2, CO2)分別表示該曲線是在通入 N2和 CO2過(guò)程中光電催化條件下得到的.通 CO2曲線中電流增加有兩方面的因素:一是光激發(fā)陽(yáng)極 TiO2產(chǎn)生光生電子和空穴,在偏壓作用下,電子轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生電流;二是電極催化還原CO2消耗電子使得所產(chǎn)生的電流增大.在光照的下,可以看到曲線b2比 b1的電流明顯增加,說(shuō)明UIO-66-NH2-ZnO-Ni對(duì)CO2的還原.圖4d是不同量ZnO的電極材料在反應(yīng)溶劑中的IT曲線,曲線一側(cè)的標(biāo)注(900s, 1800s, 3600s, 4500s,5400s)表示不同的電沉積ZnO的時(shí)間,可以看出,不同電沉積時(shí)間使得催化劑對(duì)CO2還原能力不同,得出結(jié)果在3600s電沉積時(shí)間的樣品具有最好的反應(yīng)活性.

2.5 光電還原CO2活性分析

使用電化學(xué)工作站,以50mL 10×10-6MO水溶液作為降解對(duì)象,加入0.5mol/L Na2SO4作為電解質(zhì);陰極采用1:8的H2O:DMF作為溶劑,加入三乙醇胺作為添加劑[9];反應(yīng)前鼓 CO2氣體30min,TiO2納米管為陽(yáng)極,UIO-66-NH2-ZnO-Ni為對(duì)電極,Ag/AgCl為參比電極,施加+0.5V偏電壓,磁石攪拌,打開光源反應(yīng).反應(yīng)3h后,測(cè)出陽(yáng)極MO濃度變化并計(jì)算其降解率(利用液體紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-7502,上海欣茂儀器有限公司)測(cè)定陽(yáng)極MO特征吸收峰波長(zhǎng)(λMO=464nm)的透光度變化換算);陰極檢測(cè)CO2反應(yīng)前后含量差值,計(jì)算 CO2降低率.產(chǎn)物甲酸通過(guò)離子色譜(ICS-5000,色譜柱 IonPac AS11-HC,4×250mm)進(jìn)行檢測(cè),乙醇通過(guò)氣相色譜(科創(chuàng) GC 2002,色譜 2m,內(nèi)徑 3mm, Parapok Q, 80～100)測(cè)定,紫外檢測(cè)器(DAD)采用 218nm 峰面積定量(流動(dòng)相梯度為60～95 甲醇/水)進(jìn)行測(cè)定.

表1比較了不同ZnO電沉積時(shí)間對(duì)CO2反應(yīng)活性的影響,可以看出,電沉積時(shí)間為 3600s時(shí),UIO-66-NH2-ZnO-Ni光電催化活性最好,CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到 4.98%,陽(yáng)極 MO的降解也達(dá)到51.0%.當(dāng)電沉積時(shí)間為1800s時(shí),負(fù)載在Ni泡沫上的ZnO納米片稀疏且片狀較小,繼而負(fù)載其上的活性位點(diǎn) UIO-66-NH2的量也相對(duì)較少,對(duì)CO2的吸附和活化都會(huì)降低;當(dāng)電沉積時(shí)間為3600s時(shí),ZnO納米片均勻且片狀舒展較大,負(fù)載其上的活性位點(diǎn) UIO-66-NH2的量達(dá)到最大,故CO2還原活性最大;當(dāng)電沉積時(shí)間繼續(xù)增加時(shí),導(dǎo)致 ZnO納米片密集且片層較厚,負(fù)載其上的UIO-66-NH2的量也相對(duì)較少,活性降低.陽(yáng)極氧化和陰極還原雙協(xié)同得以體現(xiàn),陰極還原反應(yīng)活性高,消耗電子多,陽(yáng)極留下的空穴即達(dá)到最大值,MO降解提高.

圖4 復(fù)合電極的CV曲線(a), IT曲線(b),實(shí)驗(yàn)裝置(c)和不同ZnO電沉積時(shí)間的IT曲線(d)Fig.4 The CV curve (a), IT curve (b), Schematic diagram of experimental set-up(c), and the IT of the different electrodeposition time of ZnO (d)

表 2比較了不同偏壓對(duì)光電還原活性的影響,可以看出,0.5V 偏壓下,反應(yīng)活性較優(yōu).低偏壓時(shí),電子傳導(dǎo)速度慢,光電協(xié)同效果差,反應(yīng)活性低;較高偏壓時(shí),電子傳遞速度較快,但是催化劑活化CO2的速度在一定程度上不會(huì)增加,故偏壓0.7V時(shí),催化效果沒(méi)有明顯增加.

表3調(diào)試最佳UIO-66-NH2-ZnO-Ni催化劑為基礎(chǔ),做對(duì)比試驗(yàn),得出金屬 Ni為產(chǎn)氫活性位,UIO-66-NH2為 CO2催化的活性位點(diǎn)[21].在沒(méi)有催化劑的條件下,沒(méi)有任何產(chǎn)物以及MO的降解,說(shuō)明檢測(cè)裝置合理;以 Ni為陰極,TiO2納米管為陽(yáng)極,在 3h內(nèi)只有 H2,CO2的減少量在誤差范圍內(nèi),同時(shí)陽(yáng)極 MO的降解也相對(duì)較低;以 ZnO-Ni為陰極,在ZnO覆蓋下Ni的活性位減少,產(chǎn)氫效率有所降低;以 UIO-66-NH2-Ni為陰極時(shí),失去ZnO作為介質(zhì),UIO-66-NH2是物理吸附在Ni泡沫表面的,電子從陽(yáng)極傳遞到陰極都聚集在Ni泡沫上進(jìn)行產(chǎn)氫;對(duì)比結(jié)果,設(shè)計(jì)的 UIO-66-NH2-ZnO-Ni具有高效催化還原CO2的效果.

從表 4中可以看出,在沒(méi)有光照只有偏壓的條件下,+0.5V的偏壓不足以達(dá)到 CO2、H2的還原電位,證明偏壓輔助光催化;在只有光照 0V偏壓的情況下,CO2、H2的轉(zhuǎn)化都很少,陽(yáng)極MO氧化率也很低,光激發(fā)陽(yáng)極TiO2產(chǎn)生光生電子和空穴,在沒(méi)有偏壓輔助下,電子和空穴極易復(fù)合,導(dǎo)致陽(yáng)極氧化、陰極還原水平降低.

表1 不同量ZnO催化劑的光電還原活性Table 1 Photoelectric reduction activities for the different amount of ZnO

表2 不同偏壓催化劑的光電還原活性Table 2 Photoelectric reduction activities of the diferent bias voltage

表3 不同催化劑的對(duì)比試驗(yàn)Table 3 The ability tests for different catalyst

表4 不同反應(yīng)條件下反應(yīng)活性Table 4 The activity for catalysts in different reaction conditions

2.6 光電還原C平衡分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)試CO2還原產(chǎn)物的產(chǎn)量與CO2減少量的C平衡,并計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中電子的平衡.圖5是光電 CO2還原反應(yīng)電流曲線,通過(guò)積分得到反應(yīng)過(guò)程中電量為17.4C.反應(yīng)3h后,測(cè)試反應(yīng)器中CO2轉(zhuǎn)化率,同時(shí)抽取反應(yīng)裝置中的氣體通過(guò)GC檢測(cè)反應(yīng)后密閉體系中氫氣含量,甲酸通過(guò)離子色譜(ICS-5000)檢測(cè),乙醇和甲烷由氣相色譜(GC2002)檢測(cè).以最優(yōu)CO2還原活性為例計(jì)算C平衡,檢測(cè) CO2反應(yīng)前后減少 42.98μmol,產(chǎn)物HCOOH 30.98μmol,CH3CH2OH 5.88μmol,CH40.24μmol,由計(jì)算式(1-6)可以清楚看出,CO2的減少量與生成產(chǎn)物達(dá)到平衡,陽(yáng)極轉(zhuǎn)移到陰極富集的電子大部分用來(lái)產(chǎn)氫和還原 CO2,只有少量損失.證實(shí)了 UIO-66-NH2-ZnO-Ni光電催化協(xié)同降解染料與CO2還原,隨后,利用雙池的反應(yīng)體系,將光陽(yáng)極與陰極(對(duì)電極)分開,即氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分開各自進(jìn)行,提高整個(gè)反應(yīng)體系的活性.綜上, 我們得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)論跟理論密切吻合.

圖5 光電CO2還原反應(yīng)電流曲線Fig.5 The curve of CO2 reduction performance with light cooperated with electric

3 結(jié)論

本文提出了一種采用電沉積ZnO納米片繼而通過(guò)氨基嫁接MOF的方法制備出高吸附CO2的復(fù)合陰極材料(UIO-66-NH2-ZnO-Ni),其具有較高的 CO2吸附和催化活化性能.復(fù)合材料的性能與材料的尺寸、分布及晶型有關(guān),通過(guò)調(diào)控不同ZnO及UIO-66-NH2的負(fù)載量,提高光電反應(yīng)活性.此外,光電與氧化還原雙協(xié)同的反應(yīng)體系,實(shí)現(xiàn)除污與產(chǎn)能的同時(shí)有效性,首次計(jì)算CO2的轉(zhuǎn)化效率,討論并探究了CO2還原過(guò)程中的無(wú)機(jī)C和有機(jī)C的平衡.該催化劑高選擇還原CO2制取甲酸,產(chǎn)率最高達(dá)3h甲酸產(chǎn)量30.98μmol.

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