薛衛(wèi)國，金志良，謝建海，李濤，金理力，周旭光，徐小紅

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

當今汽車工業(yè)的發(fā)展受到多方面因素的影響，如日趨嚴格的環(huán)境保護問題、不斷提高的節(jié)能要求、對可靠的安全性和經(jīng)濟性的追求，以及要求延長換油期、減少維修成本等。汽車產(chǎn)業(yè)主要采用3種途徑減少燃料消耗和改善排放，即為改變和改善發(fā)動機設計、提高燃料質(zhì)量和采用潤滑油節(jié)能技術(shù)。因此，API和ILSAC推出節(jié)能機油系列，并隨著油品級別的升級燃料經(jīng)濟性要求不斷提高。經(jīng)過20多年的發(fā)展，ILSAC頒布的節(jié)能發(fā)動機油的規(guī)格已經(jīng)從GF-1發(fā)展到GF-6(即將發(fā)布)。表1是評價發(fā)動機油的節(jié)能臺架程序Ⅵ的發(fā)展過程，而一再推遲的ILSAC GF-6規(guī)格中(最初設計2016年9月推出，后推遲至2017年4月，最新消息預期在2019年年初推出)，計劃用程序Ⅵ E試驗取代目前GF-5規(guī)格中的程序Ⅵ D試驗，作為評定發(fā)動機油燃料經(jīng)濟性的標準方法。

表1 評價發(fā)動機油的節(jié)能臺架

使用潤滑油節(jié)能技術(shù)提高燃料經(jīng)濟性的2個主要途徑為：一是適當降低油品黏度，在流體潤滑和彈性流體潤滑狀態(tài)下，降低油品黏度級別可減少流體動力學阻力，降低能耗。二是采用添加摩擦改進劑(簡稱減摩劑)，在邊界潤滑和混合潤滑狀態(tài)下，加入有機減摩劑是降低邊界摩擦損耗最有效的辦法，它通過減少邊界和混合潤滑的摩擦來提高燃料效率。內(nèi)燃機不同部分的摩擦狀態(tài)各不相同，未來發(fā)動機設計將使摩擦條件越來越苛刻，發(fā)動機活塞組對發(fā)動機摩擦的貢獻將達到50%，即邊界和混合潤滑的比例將進一步提高。減摩劑對降低發(fā)動機摩擦能耗的貢獻也隨之提高。以表2中所列程序Ⅵ D在FEI 1和FEI 2兩個試驗過程為例，可以看出，剔除黏度級別的影響，在新油試驗中，XW-20比XW-30的低黏度對節(jié)能貢獻為0.7%，基礎油和添加劑的節(jié)能貢獻共達到1.9%；在油品老化后的試驗中，添加劑對節(jié)能貢獻更大。因此，研究有機減摩劑在潤滑油中的應用對節(jié)能發(fā)動機油的開發(fā)有著重要意義[1-3]。

表2 節(jié)能油品要求的程序ⅥD燃料經(jīng)濟性指數(shù)FEI %

減摩劑通常含有極性基，此極性基團對金屬表面有很強的親和力，極性基團強有力地吸附在金屬表面，形成一種類似緩沖墊的保護膜把金屬分開，防止金屬直接接觸，從而減少了摩擦及磨損。減摩劑的效果受吸附力的強度與分子間附著能的大小支配。如希望減摩劑分子中具有-COOH、-NH2等的吸附力大的極性基，其油溶性的碳鏈通常為直鏈。其減摩效果還與極性基在烷基上的位置有關(guān)，極性基最適合的位置是在長鏈的最末端，這樣長鏈狀的分子結(jié)構(gòu)的極性基端就會垂直地吸附在金屬表面，碳氫部分筆直地矗立于油中。如果極性基向內(nèi)側(cè)移動，分子就不是垂直地吸附，極端的場合下就成平行吸附于表面，阻礙了密集吸附。除了極性基在烷基上的位置外，烷基鏈的長度也關(guān)系到吸附膜的厚度。烷基鏈長之所以有利于減摩劑膜的厚度，其原因是由于烷基鏈長的分子間的引力增大，最初是形成單分子膜，然后再向多分子層吸附[4]。摩擦改進劑分子通過氫鍵與德拜(Debye)感應力形成將極性基連接起來的二聚物。單分子膜的吸附層在其本身的甲基端上引導二聚物堆積的位置，這樣在金屬表面上進行垂直林立地吸附二聚物，如此反復進行就形成了減摩劑膜的層狀結(jié)構(gòu)。

在發(fā)動機油常用的減摩劑產(chǎn)品有無灰型、油溶性有機金屬化合物(包括油溶性納米金屬顆粒)等。無灰有機減摩劑主要有脂(酯)類化合物、含氮化合物、硫磷酯化合物和含硼化合物等，如長鏈脂肪酸、脂肪酸酰胺等。無灰減摩劑大多通過物理吸附在摩擦表面形成易于剪切的吸附膜來達到降低摩擦的目的，在使用過程中消耗較少，因此具有較強的降低摩擦的保持能力。在ILSAC GF-1/GF-2的發(fā)動機油中通常使用該類化合物來幫助油品通過節(jié)能臺架試驗程序Ⅵ/ⅥA。油溶性金屬化合物中最常用的是有機鉬減摩劑，它具有優(yōu)秀的改善摩擦因數(shù)能力和抗磨作用，可以顯著降低摩擦部件之間的摩擦系數(shù)，比較有代表性的是二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)[5]。在ILSAC GF-3/GF-4的發(fā)動機油中通常使用該類化合物來幫助油品通過節(jié)能臺架試驗程序ⅥB，達到降低摩擦和節(jié)油的目的。油溶性的納米金屬顆粒盡管在發(fā)動機油中使用時能在摩擦表面沉積成膜，降低摩擦，如油溶性的二硫化鉬納米顆粒、稀土氧化物納米顆粒、表面修飾的納米銅、納米二氧化鈦、納米二氧化硅等都有較多的文獻報道和專利保護，但由于其制備成本高、儲存穩(wěn)定性差、分散性影響因素多等缺點，使得該類型的添加劑在潤滑油中實際使用較少，不能作為主流的發(fā)動機油節(jié)能減摩劑使用。

雖然有機鉬減摩劑使用效果很好，但在較為苛刻的工況條件下其減摩性能就顯得不夠理想，其抗極壓性和抗腐蝕性也不令人滿意，特別是燃料經(jīng)濟性保持能力不盡如人意。且隨著行車時間的增加，有機鉬劑與油品氧化產(chǎn)生的過氧化物發(fā)生反應，導致有效鉬含量逐漸下降，摩擦阻力增大，燃料消耗加快。因此在ILSAC GF-5發(fā)動機油中需要使用氨基甲酸鉬與其他減摩劑配合使用才能通過程序Ⅵ D節(jié)能臺架試驗[6]。

本研究基于不同減摩劑具有不同的作用機理，通過合理復配，能夠克服單一添加劑的應用缺點。試驗中考察不同減摩劑單劑的減摩性能，重點在高頻往復試驗機(HFRR)、微牽引力試驗機(MTM)和SRV磨損試驗機對有機減摩劑復配效果進行了考察，在旋轉(zhuǎn)氧彈儀、差示掃描量熱儀上對有機減摩劑的協(xié)同抗氧化效果進行了評價，應用掃面電鏡、油膜厚度等方法對其在金屬表面的作用機理進行了探討。

1 實驗材料

1.1 研究所用原材料

有機酯減摩劑(OFM-1)：淡黃色油狀液體；密度：0.98 kg/m3；開口閃點：190 ℃；

有機酯減摩劑(OFM-2)：淺黃色液體(略濁)；密度：0.94 kg/m3；開口閃點：197 ℃；酸值：0.02 mgKOH/g；

脂肪胺減摩劑(OFM-3)：淺棕色膏狀物；密度：0.87 kg/m3；開口閃點：233 ℃；

有機鉬減摩劑(OFM-4)：深褐色液體；硫含量：11.8%；氮含量：2.4%；鉬含量：9.36%；密度：1.07 kg/m3；開口閃點：150 ℃；

評價用油品：滿足API要求的SM 5W-30汽油機油。

1.2 實驗儀器和方法

旋轉(zhuǎn)氧彈試驗法(RPVOT)：英國STANHOPE-SETA 旋轉(zhuǎn)氧彈試驗儀，按照ASTM D2272潤滑油氧化安定性試驗法進行試驗，試驗溫度為150 ℃。

加壓差示掃描量熱法(PDSC)：美國TA公司生產(chǎn)的DSC2000差示掃描量熱儀(包括高壓單元)，按照ASTM D6168進行氧化試驗。試驗溫度為210 ℃，氧氣壓力3500 kPa，氧流量為100100 mL/min。

HFRR高頻往復試驗機：MGW-001型。頻率：10～200 Hz(50 Hz)；行程：100 μm；載荷：200～400 g；溫度：60～100 ℃。

SRV高溫摩擦磨損試驗機：SRV Ⅳ型。負荷：100 N；頻率：10 Hz；沖程：1 mm，10 min/級；溫度：40,60，……120 ℃。

MTM微牽引力試驗機：MTM2型。載荷：36 N；溫度：室溫到150 ℃；樣品用量：35 mL。

2 減摩劑的性能研究

2.1 抗氧化性能

將不同減摩劑以總劑量1.0%的量添加到API SM汽油機油中，用旋轉(zhuǎn)氧彈法、高壓差示掃描量熱法、烘箱老化法等考察其抗化性能，見圖1和圖2。

圖1 有機減摩劑在API SM汽油機油中的RPVOT試驗結(jié)果

圖2 有機減摩劑在API SM汽油機油中的PDSC試驗結(jié)果

從圖1可以看出，不同減摩劑在API SM汽油機油中抗氧化性能差異很大，其中OFM-2在旋轉(zhuǎn)氧彈試驗中效果最好，這可能是該劑較強的極性基團能夠鈍化催化劑銅絲表面，降低銅絲對油品催化氧化的作用，從而提高了氧化誘導期。在圖2中，在PDSC薄層微量氧化的條件下，基于潤滑油本身的抗氧化能力，幾種減摩劑的抗氧化效果差別不大，但OFM-2略好一些，而通過OFM-2與OFM-4復配后，在8∶2至6∶4時，其抗氧化數(shù)據(jù)比未加減摩劑效果好，這是由兩個產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)決定的，OFM-2是極性較強的化合物，主要是物理吸附保護，而OFM-4本身具有分解油品氧化產(chǎn)生的過氧化物的能力，因此，二者復配后，在PDSC薄層氧化試驗中表現(xiàn)更好。

從圖3可以看出，經(jīng)過老化試驗(試驗條件：170 ℃，8 h；室溫16 h；循環(huán)4個周期共試驗96 h)后，含有OFM-4的油品顏色較深，單獨含有OFM-2的油品顏色最淺。表3中老化試驗后，含有OFM-1的油品酸值最低，表明該劑在厚油層化試驗中具有一定的抑制氧化作用，這一點與旋轉(zhuǎn)氧彈試驗結(jié)果一致，OFM-2與OFM-4復配后也有一定的抗氧化能力，表現(xiàn)在酸值較低。

圖3 含不同減摩劑的API SM汽油機油的烘箱氧化試驗后的外觀

項 目API SM(無OFM)OFM-1OFM-2OFM-3OFM-4OFM-4(20%)+OFM-2(80%)OFM-4(40%)+OFM-2(60%)新油酸值/mgKOH·g-10.040.050.040.060.060.050.05老化油酸值/mgKOH·g-10.520.390.540.580.470.410.46

2.2 減摩性能

將不同減摩劑以總劑量1.0%的量添加到API SM汽油機油中，用HFRR高頻往復試驗機、SRV磨損試驗機、MTM微牽引力試驗機等考察減摩性能。

2.2.1 HFRR試驗結(jié)果

考察減摩劑單劑、減摩劑復配后在HFRR試驗機上的摩擦學性能，試驗數(shù)據(jù)見表4，試驗譜圖見圖4、圖5。

表4 HFRR試驗結(jié)果(200g，50Hz，85℃,75min)

圖4 不同減摩劑在API SM汽油機油中的HFRR試驗結(jié)果

從表4結(jié)果可以看出，OFM-1與OFM-4以6∶4復配后、OFM-2與OFM-4以6∶4或4∶6復配后都表現(xiàn)出很好的減摩協(xié)同效果，這可能是無灰減摩劑吸附成膜和有機鉬減摩劑反應成膜共同作用的過程。在圖4中，每副小圖中最上邊的的橫向線條代表油膜厚度，基本在100 μm左右；上側(cè)偏下的橫向線條代表試驗溫度，為85 ℃；下邊的橫向線條代表摩擦系數(shù)。試驗時間為75 min?？梢钥闯觯煌瑴p摩劑在此試驗機上形成的油膜厚度基本相當，但其摩擦系數(shù)差別很大，OFM-1、OFM-2、OFM-3在試驗開始1～2 min后就迅速的降低摩擦系數(shù)，這是由其極性基團可快速吸附在摩擦表面決定的，且對原API SM油品的WSD降低提供幫助；OFM-4在試驗30 min后，摩擦系數(shù)降到很低的程度，這是由于有機鉬添加劑在最初并不能到摩擦表面，隨著摩擦的持續(xù)進行，它不斷沉積、反應成膜，所以在一段時間后有效地降低摩擦系數(shù)。

圖5 典型減摩劑復配后在API SM汽油機油中的HFRR試驗結(jié)果

從圖5可以看出，未加減摩劑的API SM中，剛開始試驗時，油膜就發(fā)生了破裂，表現(xiàn)在圖5(a)變化比較劇烈的線條，且呈無規(guī)則變化，試驗開始后，摩擦系數(shù)不斷升高，在試驗20 min后，隨著油品中其他添加劑的微量沉積或吸附，使得摩擦系數(shù)變得平緩。圖5(b)中，OFM-2與OFM-4復配后，相比單獨使用OFM-2，摩擦系數(shù)下降幅度更大，相比OFM-4，不僅摩擦系數(shù)降低更多，而且可以讓摩擦系數(shù)降低的情況提早10 min發(fā)生，表現(xiàn)出二者良好的減摩協(xié)同效果。

2.2.2 SRV試驗結(jié)果

在SRV摩擦磨損試驗機上考察減摩劑單劑、減摩劑復配后的減摩性能，試驗結(jié)果見圖6～圖9。

圖6 不同減摩劑在API SM汽油機油中的SRV試驗結(jié)果

從圖6中的結(jié)果可以看出，OFM-1在SRV試驗機上沒有減摩效果，OFM-2、OFM-3這兩種無灰類型的減摩劑有一定的減摩作用，OFM-4有機鉬減摩的效果非常好，可以將摩擦系數(shù)從0.15～0.16降低至0.06左右。

圖7 OFM-1與OFM-4復配后在API SM汽油機油中的SRV試驗結(jié)果

從圖7中的結(jié)果可以看出，OFM-1與OFM-4復配后減摩效果良好，特別是OFM-1與OFM-4比例為8∶2時，其摩擦系數(shù)降低至0.05左右，表現(xiàn)出較好的減摩協(xié)同效應，其結(jié)果與HFRR略有差異，這可能是在更為苛刻的SRV試驗中，沉積成膜作用更加明顯。

圖8 OFM-2與OFM-4復配后在API SM汽油機油中的SRV試驗結(jié)果

從圖8中的結(jié)果可以看出，OFM-2與OFM-4以各種比例復配后減摩效果都很好，特別是OFM-2與OFM-4比例為8∶2時，其摩擦系數(shù)降低至0.04附近，其結(jié)果遠優(yōu)于兩種減摩劑單劑的減摩效果，表現(xiàn)出較好的減摩協(xié)同效應。在HFRR試驗中，較好的配比為OFM-2∶OFM-4為4∶6，這不僅體現(xiàn)了方法的差異性，也體現(xiàn)出兩種添加劑作用機理不同，在什么樣的工況條件下，調(diào)整二者比例能獲得更寬范圍的減摩效果，是今后需要重點工作的方向。

圖9 OFM-3與OFM-4復配后在API SM汽油機油中的SRV試驗結(jié)果

從圖9中的結(jié)果可以看出，OFM-3與OFM-4以8∶2復配后減摩效果一般，在油品調(diào)合時發(fā)現(xiàn)，OFM-3添加量增加后，溶解性不好，因此，只有此一個比例的復配結(jié)果。但由于OFM-3單劑和復配效果一般，故不做更多研究。

2.2.3 MTM試驗結(jié)果

在恰當?shù)脑囼灄l件下，MTM可得到潤滑油在邊界潤滑區(qū)、混合潤滑區(qū)和彈性流體潤滑區(qū)的Stribeck曲線，對不同的油品、添加劑以及不同添加劑的復配方案具有良好的區(qū)分性。同樣，在MTM微牽引力試驗機(36 N、140 ℃)上考察減摩劑單劑、減摩劑復配后的減摩性能，同時，基于MTM較為緩和的工況條件，在老化試驗后，可模擬程序ⅥD第二階段的減摩效果。因此，研究了含減摩劑的油品經(jīng)過老化試驗(試驗條件：170 ℃，8 h；室溫16 h；循環(huán)4個周期共試驗96 h)后的減摩性能。所有試驗結(jié)果見圖10～圖17。

圖10 不同減摩劑在API SM汽油機油中的MTM試驗結(jié)果

圖11 不同減摩劑在API SM汽油機油中老化試驗后的MTM試驗結(jié)果

從圖10中的結(jié)果可以看出，不同減摩劑在MTM試驗機上表現(xiàn)差異很大，OFM-4效果最好，其次為OFM-3，而兩種有機酯減摩劑的減摩效果很一般。經(jīng)過老化試驗后，在圖11中，OFM-1的減摩效果略有提升，在邊界潤滑區(qū)域，摩擦系數(shù)由0.11降至0.09，這可能是在老化試驗后，與OFM-1競爭吸附的組分會有部分分解，在摩擦過程中，OFM-1會有略多的比例吸附在摩擦表面。OFM-3結(jié)果與OFM-1相反，其原因暫時不太確定，有待進一步探討。OFM-4由于其本身結(jié)構(gòu)決定在老化試驗中會有消耗，所以老化試驗后，在邊界潤滑區(qū)域，摩擦系數(shù)由0.04升高至0.06。OFM-2在老化試驗后，獲得出人意料的減摩，作為一種物理吸附的減摩劑，老化試驗后，其自身結(jié)構(gòu)的細微變化更容易發(fā)生單層吸附和二層堆積，有力地降低了摩擦系數(shù)。

圖12 OFM-1與OFM-4復配后在API SM汽油機油中的MTM試驗結(jié)果

圖13 OFM-1與OFM-4復配后在API SM汽油機油中老化試驗后的MTM試驗結(jié)果

從圖12中的結(jié)果可以看出，OFM-1與OFM-4復配后在MTM試驗機上的表現(xiàn)不很理想，在老化試驗后，在圖13中，復配后結(jié)果與單獨使用OFM-4相差不大，這也是OFM-4起到主要減摩作用所致。

圖14 OFM-2與OFM-4復配后在API SM汽油機油中的MTM試驗結(jié)果

圖15 OFM-2與OFM-4復配后在API SM汽油機油中老化試驗后的MTM試驗結(jié)果

從圖14中的結(jié)果可以看出，OFM-2與OFM-4復配后在MTM試驗機上的表現(xiàn)比單獨使用OFM-2要略好，但在邊界潤滑區(qū)域，減摩效果不明顯。在老化試驗后，圖15可以看出，單獨OFM-2能獲得更好的減摩效果，復配后在邊界潤滑區(qū)域也能表現(xiàn)與OFM-4相當?shù)臏p摩性能，整體來看，相比HFRR、SRV試驗，MTM試驗條件較為緩和，其結(jié)果應綜合前述兩種來綜合評價。

圖16 OFM-3與OFM-4復配后在API SM汽油機油中的MTM試驗結(jié)果

從圖16、圖17中的結(jié)果可以看出，OFM-3與OFM-4復配后在老化試驗前后都能獲得較為理想的減摩效果，OFM-3在老化試驗后，單劑減摩效果更好，綜合前述試驗結(jié)果，可認為作為脂肪胺類雙極性基團的減摩劑，OFM-3主要在摩擦表面起到物理吸附的作用，在一定條件下，也有可能發(fā)生化學反應，但其機理、成因有待進一步探討。

3 摩擦試驗件表面分析

用掃描電鏡對HFRR試驗后的鋼片表面的磨損表面形態(tài)進行了放大分析，結(jié)果見圖18～圖21。

圖18 不同有機減摩劑HFRR試驗后的SEM圖(放大300倍)

從圖18中可以較為直觀地看出，放大300倍后，使用不同減摩劑在HFRR試驗后產(chǎn)生的磨痕外觀差異較大，使用OFM-2和OFM-4，其磨痕較為均勻；使用OFM-1，其磨痕邊緣較為毛糙；使用OFM-3，有深白物質(zhì)的沉積差異，這可能與前述討論該劑既可物理吸附，在有些條件下，也有可能發(fā)生化學反應有關(guān)。

圖19 不同有機減摩劑HFRR試驗后的SEM圖(放大10000倍)

在圖19中，放大10000倍來看，使用OFM-1、OFM-2、OFM-3的摩擦表面有深淺不一的形貌，而使用OFM-4在試驗后，表面明顯有磨平或者沉積成膜的狀態(tài)，摩擦表面更加均勻和平滑。

圖20 不同比例OFM-2與OFM-4復配后的HFRR試驗后的SEM圖

從圖20可以看出，未加減摩劑API SM汽油機油試驗后磨痕較為清晰，但其外觀顏色與未發(fā)生摩擦的金屬區(qū)域無異，無沉積吸附物產(chǎn)生。OFM-2與OFM-4復配后明顯磨痕更小(在表4中數(shù)據(jù))，有顏色較深的沉積物形成。

圖21 OFM-2與OFM-4復配后的HFRR試驗后的SEM圖(放大50000倍)

在HFRR試驗后，對摩擦系數(shù)更低的OFM-2和OFM-4的兩個復配比例的油品摩擦試驗后的摩擦表面進行50000倍放大觀察，發(fā)現(xiàn)OFM-2與OFM-4比例為6∶4時可獲得更好的深色沉積物。對于從圖18～圖21的表面分析后的能譜分析，如沉積物元素組成，磨痕邊界狀態(tài)，會在接下來的工作中進行詳細研究，以期能夠獲得不同減摩劑、減摩劑最佳復配方案等基礎研究結(jié)論，同時，結(jié)合能譜分析，對減摩劑的作用機理和使用條件進行探討。

4 結(jié)束語

不同有機減摩劑具有不同的作用機理，通過合理復配，能夠克服單一添加劑的應用缺點。有機無灰減摩劑通常在低溫時就能夠吸附在金屬表面，而有機鉬一般在較高溫度發(fā)生化學反應后吸附在金屬表面，產(chǎn)生減摩效果，兩者的復配必須充分考慮其綜合減摩效果。基于不同減摩劑各自的優(yōu)缺點，選擇減摩劑用于發(fā)動機油必須綜合考慮減摩劑性質(zhì)。

在不同的試驗機上減摩劑有不同的表現(xiàn)，本研究中有減摩劑OFM-2與OFM-4復配后在HFRR、SRV、MTM試驗機上均能獲得較好的減摩效果，今后會對其復配方案進行細化和優(yōu)化研究。同時，借助表面分析手段，對減摩試驗后的試驗件表面進行分析，探討減摩劑的成膜條件、作用機理等。

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