王海東，肖 頂，白 津，張俊德，肖 堯，袁 燦，王 野，丁 斌*

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.晉江中紡標(biāo)檢測有限公司，福建 晉江 362200)

PVB是聚乙烯醇縮醛類中已工業(yè)化生產(chǎn)的最重要產(chǎn)品[1].PVB樹脂無嗅、無毒、無腐蝕性，具有較高透明性、良好的絕緣性、粘結(jié)性、溶解性、成膜性、柔韌性、耐紫外線、耐濕、耐老化、耐沖擊性、耐光性、耐寒性等優(yōu)異特性[1-4]，在工業(yè)相關(guān)領(lǐng)域上應(yīng)用廣泛，如汽車、建筑安全玻璃、涂料、太陽能光伏組件封裝膜材料、陶瓷花紙、金屬保護(hù)底漆、絕緣漆、纖維處理劑、零件、印刷油墨、染料等方面[5-10]，值得一提的是，目前，PVB是世界上制造安全玻璃的最佳夾層黏合材料[1].國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的PVB 樹脂，與國際大公司產(chǎn)品相比，質(zhì)量和技術(shù)指標(biāo)差距還相當(dāng)大(如高黏度、超低黏度以及超高縮醛度產(chǎn)品等)[11]，美國杜邦公司、伊斯曼公司與日本積水公司是中國的主要供應(yīng)商，壟斷著汽車、航空、電子等高端產(chǎn)品對PVB的需求[7].隨著國內(nèi)外市場對PVB需求的逐年增加，以及面對國際公司的競爭壓力，加速國內(nèi)PVB樹脂生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)和升級優(yōu)化儼然成為迫切需求.

工業(yè)生產(chǎn)PVB的方法主要有一步法、溶解法和沉淀法三種，以杜邦公司為代表，我國的PVB廠家均采用此法，該法污染小，無需昂貴的溶劑和溶劑回收裝置[12].本實(shí)驗(yàn)在沉淀法的基礎(chǔ)上進(jìn)行合成工藝條件的控制和調(diào)整，制得高縮醛度粉末狀PVB樹脂.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

PVA-1799，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工；正丁醛，化學(xué)純，上海雙香助劑廠；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；鹽酸，分析純，北京化工廠；鹽酸羥胺，分析純，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津進(jìn)豐化工有限公司.

1.2 PVB的合成方法

1.3 縮醛度測定

將制得的PVB樹脂用研磨機(jī)進(jìn)一步細(xì)化處理，精確稱取0.5～1 g左右的PVB產(chǎn)品加入75 mL 95%無水乙醇和50 mL 7%的鹽酸羥胺溶液中，開冷凝水，開啟攪拌，加熱升溫至回流，直到PVB完全溶解，停止反應(yīng).配制空白實(shí)驗(yàn)組，加入2滴甲基橙指示劑，用pH計(jì)輔助測量pH值，用已知濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0.在相同溫度等測試條件下，測定樣品消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V，根據(jù)如下公式計(jì)算縮醛度[13],

式中：A為PVA的醇解度；44為醇羥基的摩爾質(zhì)量；86為乙酸乙烯酯基的摩爾質(zhì)量；54為C4H6的摩爾質(zhì)量(校正因子)；W為PVB樣品的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對縮醛度的影響

根據(jù)表1中的合成反應(yīng)條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察醛醇質(zhì)量比對縮醛度的影響.

表1 單因素反應(yīng)條件及原料配比對縮醛度的影響

2.2 催化劑用量對縮醛度的影響

根據(jù)表2中的合成反應(yīng)條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察催化劑用量對縮醛度的影響.

表2 單因素反應(yīng)條件及催化劑用量對縮醛度的影響

從表2可以看出：隨著催化劑用量的增大，縮醛度先增加后減小，當(dāng)催化劑用量為13%時(shí)，縮醛度最高為88.47%.本實(shí)驗(yàn)中，鹽酸采用稀釋后在一定時(shí)間內(nèi)滴入，避免了起始溶液中原料濃度高，同時(shí)酸濃度局部過高，造成局部反應(yīng)速率過快，PVB樹脂合成過程中交聯(lián)反應(yīng)程度增加，產(chǎn)物粘連結(jié)塊.催化劑用量的相對增加，為低溫反應(yīng)階段的反應(yīng)速率提供了保障，但是過多鹽酸的加入，不僅對縮醛度提高貢獻(xiàn)不大，分子間交聯(lián)反應(yīng)隨之加劇，繼而影響產(chǎn)品品質(zhì)，而且還會使后續(xù)的中和水洗負(fù)荷加大.

2.3 乳化劑用量對縮醛度的影響

根據(jù)表3中的合成反應(yīng)條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察乳化劑用量對縮醛度的影響.

表3 單因素反應(yīng)條件及乳化劑用量對縮醛度的影響

從表3可以看出，乳化劑用量的適當(dāng)增加可以提高縮醛度，當(dāng)乳化劑用量為1.9%時(shí)，縮醛度可達(dá)88.47%.正丁醛不能溶于聚乙烯醇溶液中，乳化劑的加入可以促使正丁醛在在體系中乳化分散成液滴存在，同時(shí)能避免局部反應(yīng)濃度過大，防止PVB樹脂的粘結(jié)，產(chǎn)生結(jié)塊.但是乳化劑用量的增加，會導(dǎo)致水洗后處理的負(fù)荷增加，若水洗不徹底，由于雜質(zhì)的引入會影響產(chǎn)品的品質(zhì)和性能.

2.4 低溫反應(yīng)時(shí)間對縮醛度的影響

根據(jù)表4中的單因素合成反應(yīng)條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察低溫反應(yīng)時(shí)間對縮醛度的影響.

表4 單因素反應(yīng)條件及低溫反應(yīng)時(shí)間對縮醛度的影響

從表4可以看出：延長低溫反應(yīng)時(shí)間可以提高縮醛度，當(dāng)tL為3 h時(shí)，縮醛度最高，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間縮醛度有所下降.反應(yīng)初始階段，由于體系中PVA和正丁醛濃度較高，反應(yīng)速率較快，容易導(dǎo)致產(chǎn)物粘結(jié)成塊，低溫反應(yīng)可以在一定程度上控制反應(yīng)緩和進(jìn)行，但低溫反應(yīng)時(shí)間過短，體系中原料得不到充分反應(yīng)，后續(xù)升溫反應(yīng)中仍然會導(dǎo)致PVB樹脂粘結(jié)，而時(shí)間過長，由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致液相中原料濃度降低，PVB樹脂的沉淀析出以及對水的吸附，體系中酸的濃度相對增加，加聚了PVB的水解，使縮醛度不升反降.

2.5 高溫反應(yīng)溫度對縮醛度的影響

根據(jù)表5中的單因素合成反應(yīng)條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察高溫反應(yīng)溫度對縮醛度的影響.

表5 單因素反應(yīng)條件及高溫反應(yīng)溫度對縮醛度的影響

從表5可以看出：在一定溫度范圍內(nèi)，升高高溫反應(yīng)溫度縮醛度提高，當(dāng)TH為45 ℃時(shí)，縮醛度最高，繼續(xù)提升溫度縮醛度有所下降.反應(yīng)后期，由于體系中PVA和正丁醛濃度較低，PVB樹脂的沉淀析出，非均相程度增加，傳質(zhì)阻力增大，反應(yīng)越發(fā)困難，適當(dāng)?shù)奶岣邷囟?，可以推動縮醛反應(yīng)向生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行，但是另一方面，也會導(dǎo)致PVB的水解.

2.6 高溫反應(yīng)時(shí)間對縮醛度的影響

根據(jù)表6中的單因素合成反應(yīng)條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察高溫反應(yīng)時(shí)間對縮醛度的影響.

表6 單因素反應(yīng)條件及高溫反應(yīng)時(shí)間對縮醛度的影響

從表6可以看出：若只進(jìn)行低溫反應(yīng)，縮醛度僅為49.82%，tH為1～3 h范圍內(nèi)，縮醛度在88%左右，高溫反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長，對縮醛度提高幅度較小，因此，選擇tH為1 h較適宜.

3 結(jié) 論

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