王海龍，凌佳燕，孫曉燕，羅月靜，李曉濱

(1.浙江大學(xué)建筑工程院，浙江 杭州 310058；2.廣西交通科學(xué)研究院，廣西 南寧 530007；3.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088)

0 引言

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)造價(jià)低，是土木工程的首選結(jié)構(gòu)形式，應(yīng)用范圍非常廣泛[1]。然而受環(huán)境作用的影響，特別是海洋環(huán)境及氯鹽污染地區(qū)(除冰鹽作用、鹽堿地等)的混凝土結(jié)構(gòu)，由于氯離子侵入導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生鋼筋銹蝕而引起結(jié)構(gòu)耐久性退化，已成為實(shí)際工程結(jié)構(gòu)失效的關(guān)鍵問(wèn)題。為了保證結(jié)構(gòu)的使用壽命，目前多從混凝土材料角度進(jìn)行處理，如提高混凝土材料的密實(shí)度以阻止環(huán)境中有害介質(zhì)的侵入，增大混凝土保護(hù)層厚度以盡可能延遲有害離子到達(dá)鋼筋表面的時(shí)間。實(shí)際上，提高鋼筋自身的耐腐蝕性是解決鋼筋銹蝕最直接的方法，不銹鋼筋具有很好的耐蝕性，因此采用不銹鋼筋代替普通碳素鋼筋是一條很好的解決途徑[2]。所以，昂船洲大橋及珠澳大橋在設(shè)計(jì)中部分采用了不銹鋼鋼筋以保證大橋百年的設(shè)計(jì)使用壽命[3]。

不銹鋼是一種含鉻、鎳、錳、鉬、氮等元素的合金鋼，這些元素的加入能夠很好地改善鋼材的耐蝕性能。但是，不銹鋼基體仍是鐵元素，氯離子是極強(qiáng)的去鈍化劑，宏觀上氯離子仍能使其去鈍化，即使在高堿性環(huán)境下，只要鋼筋表面的氯離子累積到一定的濃度，鋼筋就會(huì)發(fā)生銹蝕。所以在海洋或除冰鹽等氯離子嚴(yán)重的環(huán)境中，如使用不銹鋼筋作為主要受力筋材還需要明確其去鈍化時(shí)的臨界氯離子濃度，以準(zhǔn)確應(yīng)用不銹鋼筋并精確評(píng)價(jià)其使用壽命。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)不銹鋼筋的耐蝕性能做了很多研究，但是這些研究更多偏向于不銹鋼鋼筋的腐蝕形態(tài)和腐蝕規(guī)律[4-8]，很少涉及鋼筋腐蝕的臨界氯離子含量，這不利于不銹鋼鋼筋的實(shí)際工程應(yīng)用。為了給嚴(yán)酷海洋環(huán)境下混凝土基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)采用不銹鋼鋼筋提供理論支持，本文采用堿溶液和氯鹽溶液模擬不同狀況下的混凝土孔隙液，針對(duì)建設(shè)工程中常用的HRB400碳素鋼筋、市面上可見(jiàn)的奧氏體316不銹鋼鋼筋、雙相型2205不銹鋼鋼筋和課題組開(kāi)發(fā)的雙相型2506不銹鋼鋼筋開(kāi)展試驗(yàn)研究，測(cè)定模擬混凝土孔隙液中鋼筋開(kāi)始發(fā)生銹蝕時(shí)的臨界氯離子濃度，以表征鋼筋在混凝土中的耐蝕性，給工程結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)和評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及處理

實(shí)驗(yàn)所用的鋼筋材料為碳素鋼HRB400、市面上已有的奧氏體316不銹鋼和雙相型2205不銹鋼，以及課題組研制的雙相型2506不銹鋼。所有鋼筋直徑均為12 mm，將其切成1.5 mm厚的小圓片，小圓片的一個(gè)面及側(cè)面一圈用環(huán)氧樹(shù)脂絕緣，未涂環(huán)氧樹(shù)脂的一面作為反應(yīng)面，用粒度400～1 200不等的金相砂紙逐級(jí)打磨，打磨完成后用去離子水清洗，然后再用無(wú)水乙醇擦拭。制備完成的試件如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)所用的試件示意圖

實(shí)際工程中無(wú)碳化普通混凝土的孔隙液堿度約為12.6，因此試驗(yàn)中用pH=12.6的堿溶液來(lái)模擬無(wú)碳化混凝土。溶液配制所用的試劑和配比為：0.01 mol/L Ca(OH)2+0.03 mol/L NaOH，用去離子水作為溶劑，經(jīng)電子pH計(jì)測(cè)試，溶液堿度符合要求。為模擬氯離子侵蝕環(huán)境，在溶液中分級(jí)滴入一定濃度的氯離子溶液，氯離子溶液采用NaCl固體配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與儀器

實(shí)驗(yàn)采用如下頁(yè)圖2所示的三電極體系來(lái)測(cè)量腐蝕信號(hào)，三電極包括一個(gè)工作電極、一個(gè)鉑片輔助電極以及一個(gè)飽和甘汞參比電極。將處理好的小圓片放到專(zhuān)用的電極夾上作為工作電極，和其他兩個(gè)電極一起組裝成原電池系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置如下頁(yè)圖3所示。

圖2 三電極圖(從左至右分別為工作電極、輔助電極、參比電極)

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖

試驗(yàn)時(shí)工作電極先在模擬孔隙液中浸泡一定時(shí)間，使得工作表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。鈍化時(shí)間一般為4～6 d，根據(jù)鈍化電位信號(hào)判斷鈍化膜形成情況，鈍化期間每隔10～12 h測(cè)量一次鈍化電位，直到鈍化電位保持穩(wěn)定后，開(kāi)始加入第一級(jí)濃度的氯離子。加入氯離子濃度后，使溶液穩(wěn)定1 d，1 d后測(cè)量體系的極化曲線與阻抗譜曲線，從極化曲線中可以擬合得到工作電極上的腐蝕電位和腐蝕電流密度，由阻抗譜曲線得到鈍化膜極化電阻值。根據(jù)不同氯離子濃度下的電化學(xué)信號(hào)變化規(guī)律得到鋼筋鈍化膜被擊穿時(shí)的臨界氯離子濃度范圍。

電化學(xué)信號(hào)的測(cè)量通過(guò)Gamry Reference 600電化學(xué)站測(cè)得，測(cè)試時(shí)室溫控制在25 ℃左右±2 ℃。動(dòng)電位極化曲線從低于開(kāi)路電位70 mV開(kāi)始掃描，到高于開(kāi)路電位70 mV停止，掃描速率為0.15 mV/s。電化學(xué)阻抗譜在腐蝕電位下進(jìn)行，頻率范圍為0.001～106Hz，振幅為5 mV。數(shù)據(jù)分析采用電化學(xué)工作站自帶的GamryEchem Analyst軟件分析，阻抗譜輔以ZsimpWin軟件擬合。

2 基于臨界氯離子濃度的鋼筋耐蝕性分析

鋼筋在模擬液中的情況可以由極化電阻和腐蝕電流表征。極化電阻能夠很好地反映鋼筋表面鈍化膜的形成情況，而腐蝕電流則可以代表表面的腐蝕速率，一定程度上，兩個(gè)電化學(xué)信號(hào)都可以用來(lái)分析鋼筋鈍化膜被擊穿時(shí)的臨界氯離子濃度，但是由于數(shù)據(jù)擬合具有一定的誤差，為了使得分析更加準(zhǔn)確，本文將兩者結(jié)合起來(lái)進(jìn)行鋼筋的腐蝕分析。

從鈍化階段來(lái)看，雙相型2506不銹鋼、奧氏體316不銹鋼和雙相型2205不銹鋼未發(fā)生點(diǎn)蝕前，腐蝕電流一般處于10-8～10-7A數(shù)量級(jí)，極化電阻在105～106ohm數(shù)量級(jí)之間，而碳素鋼的極化電阻在104～105ohm數(shù)量級(jí)之間，腐蝕電流一般處于10-7～10-6A并且隨著浸泡時(shí)間增加，電流值會(huì)逐漸減小，點(diǎn)蝕發(fā)生后，也往往會(huì)增大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。鈍化期間，不銹鋼表現(xiàn)出更小的腐蝕電流，并且雙相型2506不銹鋼和奧氏體316不銹鋼的腐蝕電流更穩(wěn)定，這說(shuō)明鋼筋在堿液中形成鈍化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性順序分別是2506好于316、好于2205、好于HRB400。

圖4為HRB400碳素鋼腐蝕電流與極化電阻測(cè)試值隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律，可以看到極化電阻在0.01～0.02 M時(shí)，發(fā)生突變，腐蝕電流也相應(yīng)突然增加，表明在這段氯離子濃度區(qū)間內(nèi)，碳素鋼筋已經(jīng)發(fā)生了點(diǎn)蝕。圖5為試驗(yàn)后取出的試樣，鋼筋表面銹斑明顯。

圖4 HRB400碳素鋼腐蝕電流與極化電阻隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律曲線圖

圖5 模擬液中HRB400碳素鋼銹蝕形態(tài)圖

圖6為奧氏體316不銹鋼腐蝕電流與極化電阻測(cè)試值隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律。奧氏體316不銹鋼在鈍化期間就表現(xiàn)出良好的耐蝕性，加入氯離子之后，在到達(dá)臨界值前，極化電阻基本能維持在一個(gè)數(shù)值上，這表示在氯離子到達(dá)臨界值之前，氯離子對(duì)鈍化膜沒(méi)有太大的影響。當(dāng)模擬液中氯離子濃度在1.5～2.0 M之間，極化電阻值發(fā)生了突降，同時(shí)腐蝕電流也突然增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明在此氯離子濃度區(qū)間內(nèi)不銹鋼已經(jīng)發(fā)生了點(diǎn)蝕。圖7給出了雙相型2205不銹鋼腐蝕電流與極化電阻測(cè)試值隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律，由此圖可見(jiàn)加入初級(jí)氯離子時(shí)，試樣的極化電阻就發(fā)生了突變，腐蝕電流也從10-8A增加到了10-7A，這說(shuō)明2205不銹鋼腐蝕時(shí)的臨界氯離子濃度在0～0.05 M范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)雙相型不銹鋼的耐蝕性要較優(yōu)，產(chǎn)生此偏差的主要原因是高濃度的OH-并未使得試驗(yàn)用的2205不銹鋼表面形成很好的鈍化膜，因此試驗(yàn)測(cè)試得到的臨界氯離子濃度相對(duì)較低。

圖6 奧氏體316不銹鋼腐蝕電流與極化電阻隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律曲線圖

圖7 雙相型2205不銹鋼腐蝕電流與極化電阻隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律曲線圖

為了增強(qiáng)不銹鋼的耐蝕能力，課題組在原有雙相型不銹鋼的基礎(chǔ)上對(duì)合金元素進(jìn)行了調(diào)整，得到了新2506雙相型不銹鋼。圖8給出了此不銹鋼腐蝕電流與極化電阻測(cè)試值隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律，由此圖可見(jiàn)雙相型2506不銹鋼發(fā)生腐蝕時(shí)的臨界氯離子濃度為2.0～3.5 M，耐蝕性明顯優(yōu)于316與現(xiàn)有的2205不銹鋼。就鋼筋發(fā)生腐蝕時(shí)的臨界氯離子而言，新2506雙相型不銹鋼的耐蝕性約為HRB400碳素鋼的百倍以上，應(yīng)用于實(shí)際工程更有利于保證結(jié)構(gòu)的百年壽命，是惡劣海洋環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的較好選擇。

圖8 雙相型2506不銹鋼腐蝕電流與極化電阻隨溶液中氯離子濃度的變化規(guī)律曲線圖

3 結(jié)語(yǔ)

(1)鈍化期間，三種不銹鋼的極化電阻比碳素鋼大一個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電流比碳鋼HRB400小一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且不銹鋼的腐蝕電流更加穩(wěn)定，試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示雙相型2506不銹鋼鈍化膜形成情況優(yōu)于奧氏體316不銹鋼、優(yōu)于雙相型2205不銹鋼、更優(yōu)于HRB400碳素鋼。

(2)對(duì)于無(wú)碳化普通混凝土，2506雙相型不銹鋼發(fā)生腐蝕時(shí)的臨界氯離子濃度為2.0～3.5 M，奧氏體316不銹鋼的臨界氯離子濃度為1.5～2.0 M，雙相型2205不銹鋼的臨界氯離子濃度為0～0.05 M，碳鋼HRB400的臨界氯離子濃度為0.01～0.02 M。

(3)2506雙相型不銹鋼的耐蝕性約為HRB400碳素鋼的百倍，更為適用于嚴(yán)酷海洋環(huán)境下的混凝土基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，有利于保證基礎(chǔ)設(shè)施的百年壽命。

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