呂祎彤

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030 )

酪醇(Tyrosol)，化學(xué)名為對(duì)羥基苯乙醇，廣泛存在于天然植物、發(fā)酵制品和橄欖油中[1].酪醇為紅景天苷的苷元，是天然植物紅景天的主要化學(xué)成分之一.《本草綱目》記載：紅景天為“草本上品”，具有扶正固本、補(bǔ)氣養(yǎng)血、清熱潤肺之功效，因其具有幫助士兵抗疲勞、御寒等功效，將之列為貢品.現(xiàn)代藥理研究表明，紅景天具有抗衰老[2]、抗缺氧[3]、抗疲勞[4]、抗抑郁[5]、抗輻射等功效[6，7]，以及增強(qiáng)機(jī)體免疫力[8]、調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)[9]和保護(hù)心血管系統(tǒng)等功效[10].在紅景天的藥理研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)酪醇的藥理作用跟紅景天苷、紅景天素類似，也具有抗缺氧、抗疲勞、抗微波輻射等作用，是天然的抗氧化劑.

目前，關(guān)于酪醇的研究主要集中在資源分布，藥理作用、成分含量測(cè)定等方面，對(duì)于其分子結(jié)構(gòu)的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道.本文使用量子化學(xué)密度泛函理論對(duì)苷元酪醇進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，探討其分子性質(zhì)及抗氧化性機(jī)制，為更有效地使用苷元酪醇提供理論指導(dǎo).

1 計(jì)算方法

采用密度泛函理論(Density function theory，DFT)的B3LYP方法結(jié)合6-311G(d)基組，對(duì)苷元酪醇分子幾何構(gòu)型、前線軌道、紅外諧振光譜等方面進(jìn)行優(yōu)化和計(jì)算，自旋多重度設(shè)為2.基于量子化學(xué)參數(shù)，詳細(xì)分析苷元酪醇的抗氧化活性規(guī)律.本研究工作均采用Gaussian09程序包在個(gè)人PC機(jī)完成.酪醇的分子結(jié)構(gòu)見圖1，優(yōu)化后的分子構(gòu)型見圖2.

圖1 酪醇的分子結(jié)構(gòu)

圖2 酪醇分子的優(yōu)化構(gòu)型

2 結(jié)果與分析

2.1 分子幾何結(jié)構(gòu)

酪醇分子的母核為苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在3位和6位分別連接羥乙基和羥基，原子數(shù)為20，構(gòu)型呈軸對(duì)稱結(jié)構(gòu).用B3LYP、6-311G(D)計(jì)算苷元酪醇的分子結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)為鍵長、鍵角和二面角.酪醇的鍵長幾何參數(shù)如表1所示，鍵角和二面角的幾何參數(shù)見表2.

表1酪醇鍵長的幾何參數(shù)

由表2的數(shù)據(jù)可得，酚羥基所在的二面角、在約90°處，即酚羥基的H與苯環(huán)平面立體上呈約為90°.同樣的也約為90°，即R(13，14)與苯環(huán)母核平面立體呈直角，且苯環(huán)母核的兩個(gè)取代基呈對(duì)位結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)構(gòu).苯環(huán)同乙基上連接的羥基的二面角接近180°，同酚羥基呈最遠(yuǎn)距離的構(gòu)象，降低了分子總能量，計(jì)算預(yù)測(cè)所得分子總能量為-461.40351927 a.u，偶極矩為0.1644 Debye.

表2酪醇鍵角及部分二面角幾何參數(shù)

2.2 mulliken電荷

經(jīng)密度泛函理論進(jìn)行優(yōu)化后的構(gòu)型的電荷分布如圖3.

圖3 苷元酪醇的mulliken電荷分布

在圖3中，a和j位置分別表示O原子，b、c、d、e、f、g、h和i分別表示C原子，l、k位置分別表示H原子.如圖3所示，O的mulliken電荷分別為-0.568 e、-0.569 e，苯環(huán)碳原子和支鏈碳原子的mulliken電荷分別為-0.206 e、-0.209 e、-0.209 e、-0.203 e、-0.203 e、-0.059 e、-0.508 e、-0.145e.氫原子的mulliken電荷分別為0.396 e和0.383 e.比較兩個(gè)-OH官能團(tuán)的H的mulliken電荷，酚羥基所連的H大于側(cè)鏈上羥基所連的H.這表明酚羥基上所連的H正電荷更多，受到親核試劑進(jìn)攻的可能性更大，亦即酚羥基上的H可能是與自由基反應(yīng)的活性部位.

2.3 前線軌道分析

由分子軌道理論，最高占據(jù)軌道(HOMO，Highest Occupied Molecular Orbital)與最低空軌道(LUMO，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能級(jí)強(qiáng)弱與分子得失電子的性質(zhì)密切相關(guān)，分子的HOMO與LUMO能級(jí)高低分別反應(yīng)分子的失電子能力與電子親和的能力[11].HOMO能級(jí)越高，該物質(zhì)越易失去電子；LUMO能級(jí)越低，物質(zhì)越易得到電子；能級(jí)差越大，分子越穩(wěn)定也越難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[12].非極性溶液中酪醇分子的HOMO，LUMO及能級(jí)差值如表3所示.

表3酪醇的HOMO，LUMO及能級(jí)差值

在非極性溶液中酪醇分子的HOMO圖中，電子云主要分布在苯環(huán)及苯環(huán)側(cè)鏈醇羥基α碳原子和酚羥基的氧原子上，分別由各原子的2P原子軌道組成.苯環(huán)側(cè)鏈的醇羥基對(duì)HOMO沒有貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)最大的是酚羥基的O原子.在非極性溶液中酪醇分子的LUMO圖中，電子云密度主要積聚在酚羥基，苯環(huán)的碳原子和支鏈的碳原子也有一定的電子云密度.

2.4 紅外光譜的活性分析

從分子優(yōu)化結(jié)果得到的紅外吸收光譜來研究分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵以及鑒別各化學(xué)物質(zhì)[13].計(jì)算光譜使用Gauss view5.0觀察，計(jì)算預(yù)測(cè)值及所得振動(dòng)峰歸屬見表4.

表4酪醇的主要紅外吸收及其振動(dòng)形式

從表4可以看出，324.04～45.67 cm-1波段是苯環(huán)側(cè)鏈O-H的搖擺振動(dòng)和伸縮振動(dòng)，亞甲基上的C-H面內(nèi)搖擺振動(dòng)和面內(nèi)搖擺振動(dòng)，苯環(huán)上C-H鍵的面外搖擺振動(dòng)，酚羥基的面外搖擺振動(dòng)以及酚羥基的振動(dòng)，主要振動(dòng)頻率為45.67 cm-1、79.20 cm-1、 97.86cm-1、283.96 cm-1、324.04 cm-1.1181.36～378.18 cm-1波段主要是苯環(huán)上的C-H鍵的面內(nèi)搖擺、面外搖擺和伸縮，酚羥基的搖擺C=C的面內(nèi)搖擺和伸縮，側(cè)鏈C-H的伸縮、搖擺振動(dòng)和O-H的搖擺振動(dòng)，主要振動(dòng)頻率為378.18 cm-1，510.16 cm-1，559.93 cm-1，724.08cm-1，784.85 cm-1，833.96 cm-1，862.37 cm-1，1015.04 cm-1，1063.19 cm-1，1129.06 cm-1，1181.36 cm-1.1656.44～1205.49 cm-1波段側(cè)鏈亞甲基C-H的搖擺，并伴隨苯環(huán)C-H的面內(nèi)搖擺及酚羥基的搖擺振動(dòng)，主要振動(dòng)頻率為1205.49 cm-1、1252.02 cm-1、1287.43 cm-1、1349.28 cm-1、1467.57 cm-1、1510.77 cm-1、1540.77 cm-1、1549.52 cm-1、1618.55 cm-1.3790.48～2978.92cm-1波段主要是伸縮振動(dòng)，包含側(cè)鏈亞甲基上C-H的對(duì)稱伸縮、不對(duì)稱伸縮，苯環(huán)的C-H不對(duì)稱伸縮、對(duì)稱伸縮，酚羥基O-H的伸縮振動(dòng)，側(cè)鏈O-H的伸縮振動(dòng)，主要振動(dòng)頻率為2978.92 cm-1、3006.67 cm-1、 3045.33 cm-1、3085.83 cm-1、3157.74 cm-1、3158.39 cm-1、3185.93 cm-1、3187.80 cm-1、3771.13 cm-1、3790.48 cm-1.

3 結(jié)論

通過上述計(jì)算結(jié)果和分析，可以預(yù)測(cè)優(yōu)化后的酪醇分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)總能量為-461.40 351 927 a.u，偶極矩為0.1 644 Debye.

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